物理化学第六章 4

其中

k k k2 k
Br H HNO2 C6 H5 NH 2 C6 H5 N2 2H2O
6.6.1.2
平衡态近似小结
平衡态近似
提供反应物（产物）与中间物之间的浓度关系。
为复杂机理提供一个快捷的方法，由一个简单步 骤（速度控制步骤）就可以写出总反应的速率方程。
上式同乘以RT2 ，得到：
6.6.2
2
表观活化能与基元反应活化能
d ln k 2 d ln k 2 RT RT dT dT 2 d ln k 2 d ln k RT RT dT dT
6.6
复杂反应机理
6.6.2 表观活化能与基元反应活化能
例如：
k k k2 k
表观速率常数是基元反应步骤的速率常数的组合。
6.6.2
表观活化能与基元反应活化能
k 由k k 2 k
ln k ln k2 ln k ln k
d ln k d ln k 2 d ln k d ln k dT dT dT dT
dc 1 dp dt RT dt
练习题（2）
某反应的计量方程为2A→B。当t=∞时，A的浓度为零， B的浓度随时间的变化数据如下： t/s 0 600 1200 1800 2400 ∞
[B]/(mol dm-3) 0
0.089 0.153 0.199 0.231 0.312
问如何确定反应级数？
某反应的反应机理如下。已知A的初始浓度为a。
A
k1
B
k2
C
设B为活泼中间体，请用稳态近似法导出以生成物C 表示的微分速率方程以及C的浓度与时间的关系式。
本章复习（2）
√
典型的复杂反应特点 k+ A B kk1 A A B



k2
k1
1 2
k2 C
C
B
d[ B] 0 稳态 dt
最慢
本章复习（3）
√
温度对速率的影响
Ea k A exp( ) RT
Ea1 Ea1 rU m 或 Ea1 Ea1 r Hm
练习题（2）答案
t/s 0 600 1200 1800 2400 ∞
0
[A]/(mol dm-3) 0.624 0.446 0.318 0.226 0.161 反应为一级。 （1）cA2/cA1=1.4 （2）t1/2=1200s，与cA0 无关
（3）lncA与t作图，为线性关系
练习题（3）
练习题（4）
k2
k3 2
2

NOBr C6 H5 NH 2 C6 H5 N H2O Br
(快反应)
6.6.1.2
【分析】
平衡态近似
1. 第二个基元反应是最慢反应，即速率控制步骤， 因此反应方程如下：
k2[ H 2 NO ][Br ]
2
2. 因为第一个反应是快速对峙反应，达平衡时：
[ H 2 NO ] Kc [ H ][HNO2 ]
2
[ H 2 NO ] Kc [ H ][HNO2 ]
2

6.6.1.2
2
平衡态近似
k [ H 2 NO ] [ H ][HNO2 ] k
将该式代入速率方程，得到：
k k 2 [ H ][HNO2 ][Br ] k k[ H ][HNO2 ][Br ] k '[ H ][HNO2 ]
√
动力学数据处理方法
1) 积分法 2) 微分法
3) 孤立法
本章复习（4）
√
复杂反应机理近似
1) 稳态近似 2) 平衡态近似
基元反应速率理论（了解）
练习题（1）
1. 一个反应进行完全所需时间是2t1/2，对吗？ 2. 对于一级反应，反应的时间能否靠提高初始浓度 来缩短？二级反应情况如何？ 3. 对于气相反应，用压力代替浓度计算反应速率系 数时，一、二级反应的影响情况如何？
Ea,apparent Ea,2 Ea, Ea,
与
k k k2 k
比较
6.6.2
表观活化能与基元反应活化能
说明什么？？ 对于具有确定反应级数的反应，总反应的表观活化 能可用基元反应步骤的活化能组合来表示。 总反应表观活化能的物理意义不清楚。 基元反应步骤的活化能组合是否与总反应活化能的 表达式一致，这是检验反应机理的另一重要判据。
6.6.2
表观活化能与基元反应活化能
练习：实验测得下列反应为三级反应： 2 NO O2 2 NO2
d[ NO2 ] / dt k[ NO] [O2 ] 有人曾解释为三分子反应，但这种解释不很合理，一 方面因为三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好 地说明k随T增高而下降，即表观活化能为负值。 后来有人提出如下机理：
过渡态理论
2BrNO(g)→2NO(g)+Br2(g)
本章复习（1）
反应速率的表示方法：单位体积上反应进度 随时间的变化率。
1 d wenku.baidu.com V dt
√
质量作用定律
kc c c
a b c A B C
√ 各简单级数反应(n=0,1,2)的特点：
反应类型、反应速率方程微分式、积分式、 线性关系、半衰期、速率系数k的量纲/单位
6.6.1.2
例如：

平衡态近似

Br H HNO2 C6 H5 NH 2 C6 H5 N2 2H2O
机理如下： 由此机理，反应速率方程如何建立呢??
H HNO2 H 2 NO
Kc

2
(快速达平衡) (慢反应)

H 2 NO Br NOBr H 2O
2
NO NO N 2O2
Kc
(快速平衡) (慢反应)
N2O2 O2 2 NO2
k1
试按此机理推导速率方程，并解释反常的负活化能。
6.6.2
表观活化能与基元反应活化能
2
解：按平衡态近似
[ N2O2 ] Kc [ NO]
d[ NO2 ] / dt k1[ N2O2 ][O2 ]
k1Kc [ NO]2[O2 ] k[ NO]2[O2 ]
其中
k k1Kc
d ln k d ln k1 d ln K c dT dT dT
Ea Ea1 U 2 2 2 RT RT RT
Ea Ea1 U
较大的负值
2BrNO(g)→2NO(g)+Br2(g)
6.7.2