分子重排反应

③应用——合成伯胺
O O COOH O
NH3 140-160℃
NH
Cl2， NaOH
NH2 O O
2. Lossen（劳森）重排
O R C H N OH
△ -H2O
R
N
C
O
H2O
R
NH2
+CO2
异 羟 肟酸
讨论 ①历程
O R C N OH H
-H2O
O R C N R N C O
H2O
R NH2 +CO2
3. Curtius（克瑞悌斯）酰基叠氮化物重排反应
O R C N3
△
R
N
C
O +N2
H2 O
R
讨论 ①历程
O R C N N N
NH2 +CO2
-N2
O R C N R N C O
H2 O
R
NH2
+CO2
②立体化学——迁移基团不变 ③异氰酸酯用酸作用时得到氨基甲酸酯 ④应用
O R H N C OR
O OCOCH3 H3 C C OH
AlCl3 165℃
OH CH3
(95%) 平 衡 控 制 、 稳 定 、 氢 键 生 成
CH3
AlCl3 25℃ （ 80%-85%） 速 度 控 制
CH3 COCH3
④应用
6.重氮氨基化合物重排
Ph N N H N Ph
PhNH2
PhNH2.HCl
C6H5
N
N
C
OC2H5
讨论 ①历程
R1 O R2 C Br C
R3 C H R1 R3 C C RO OR4 R4
RONa
R2
C Br
C
R0
R2
C
R2
C H
ROH
COOR
②开环方向——生成稳定负碳离子
Ph H C C Cl O Ph H C C
-O
CH3
EtONa Ph
H C Cl
C O
CH2
Ph
H C C O
OH2 R C R
-H+
R2CO +ROH
②基团迁移顺序Ar>3°R>2°R>1°R>-CH3 注：工业上生成苯酚的异苯法，经历该重排历程
+ H3CHC CH2 AlCl3 100℃
OH O OH O CH(CH3)2
O2
100℃,3-5atm
CH3 C CH3
10%H2SO4 45-47℃ + H3C
C 6 H5 （ 制 备 酮 ）
4.阿尔左布夫重排
OR P OR OR O
R-X
R
P
OR OR
X=Cl， Br， I
讨论 ①历程
（ RO） 3P +R'-X
②实例
CH2Cl
(OR)3P
R' +X
SN
O
RO RO
O P R' +R-X
CH2P(OEt) 2 OEt
+ P
OEt OEt
150℃
O
5.Fries重排
②历程
Ph C O H2 C N H3C H2 C Ph CH3
OH- Ph
C O
H C H3C
分 子 内 SN2反 应
③锍盐发生类似重排
Ph C O H2 C S CH3 H2 C Ph
OH
-
Ph
C O
H C S CH3
H2 C
Ph
Ph
C O
H C H2C
S Ph
CH3
3.Wittig重排
在醇溶液中，醚与烷基锂（或NaNH2，KNH2）作用，醚分子中的烷基发生 移位，得到酚的反应，称Wittig反应。
R C R' N OH
H+
R
O C H N R'
讨论 ①历程
R C N HO H2O R' R R' C N R R CH N R'
H+
-H2O
H2O
C N
OH2
R
OH C N
R C HN O
-H
+
R'
R'
R'
②立体化学-反式基团迁移，且迁移基团构型不变
N H OH H NH O
H2SO4 110℃
讨论 ①历程
O R C NH2 + Br Br
NaOH
O R C N
Br H
OHR
O C N
Nitrene
R N
C
O
H2O
O H R N C OH R NH2 +CO 2
异氰酸酯
②立体化学——迁移基团构型不变
CH3 O C6H5 C* C H NH2
Br2 NaOH
CH3 C6H5 C* H NH2 （ 95.5%光 学 纯 度 ）
H O H O
PhCOOOH
H
H
手性碳构型不变
7. 氢过氧化物重排
R R C R O OH
H
+
R R C O
+ R OH （ R为 烷 基 或 芳 基 ）
讨论 ①历程
R R C R O OH R R O OH2 OH O R R C R O H R
H+
R
C R
-H2O
R
C R
O
R
C R
O
R
H2 O
-H
+
Ph Ph C H CHO
Ph
C
CH OH
OH OH
(主 )
Ph O
Ph Ph H3CO C C OCH3
H
+
H3CO
C
C
OH OH
⑤类片呐醇重排反应
NH2 CH3 OH CH3 O CH3
OCH3
OH Cl Ph C CH Ph H
O
HNO2
CH3
AgNO3
Ph
H C C Ph
Ph
;
2.苯偶酰重排（Benzil）
CH2Ph
CH2Ph
O C C H O C
季铵盐
讨论 ①通式
R H2 C N R' CH3 CH3
X
EtONa
R
H C R'
CH3 N CH3
其 中 R= H3C
H2C
C6H5 ，
，
，
等
R'=苄 基 ， 二 苯 甲 基 等
O N H2 C Ph CH3 Ph C H C N H2C Ph CH3 CH3
α-蒎 烯
CH3
氯化莰
H+ -H2O
H H
-H+ 在 位
H3C
H3C
CH3
葑醇
OH
H-移 位
CH3 CH3 CH3 H H H H CH3 CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
H
-H+
H3C CH3
-H+
+
CH3
4.捷姆扬诺夫重排
H3C CH2CH2NH2
OH C CH3CH2CH2OH + H3C H 42% 58% CH3
R0
H C O C Br Br R
H C C O C Br H
R
C
R0
H R
H C C RO OC Br
H C R C
H
顺式
COOR
2.史蒂文斯重排（Stevens）
C6H5 C O H2 C N (CH3)2
O C H C N(CH3)2
Br
-
NaOH C H 6 5
苄基移位到相邻 碳上得到叔胺
二苯基乙二酮在强碱作用下发生重排反应，生成二苯基羟基乙酸盐。
O C COONa Ph COOH C Ph OH
O C
NaOH EtOH
C
OH
H+
讨论 ①历程
Ar
O C
O
OH
C Ar HO
Ar C O Ar C OH Ar
O C Ar
O
Ar C O Ar
慢
快
O
HO Ar C OH Ar
C
O
H+移 位
O
HNO2
讨论 ①历程
H3C CH2CH2NH2
HNO2 -N2
CH3CH2CH2 -H+ H2O
重排
CH3CHCH3 -H+ H2O CH3CHCH3
OH
CH3CH2CH2OH
②扩环和缩环反应：
NH2
A：脂肪族伯胺中，如果碳正离子在环上，通常重排为环缩水产物
例：
HNO2 -N2
H2O -H
+
HC
CH2OH
O C R“
+
R” R'
C
R
C O OH
+ O C
R
C O OH
R'
R“COO
-
O R C O R'
+ R"
O
COOH
②立体化学
C6H5
H C CH3
O C CH3
C6H5COOOH
C6H5
H C CH3
O
C
CH3
（构型不变）
O
③重排基团移位顺序: Ar>3°R>2°R>1°R>-CH3 另：3°R>2°R>环己基>苄基>苯基>伯烷基>甲基>H
O
如：H3C
C
C(CH3)3 位阻太大，不发生重排反应
O
O
但：
反应
④立体化学
O
CH3MgBr
CH3
Cl
OMgBr
CH3
O
Cl
3.瓦格纳尔-米尔外因重排（Wagner-Meerwein）
萜系化合物用特殊方法处理时，引起脱水等反应，同时伴随碳胳变化，这种重排称 为Wagner-Meerwein重排。
H+ Cl-
丙烯酸
B：如果碳正离子在环的α-位，有种重排即H-移位和开环和扩环
CH3 H
-H+
CH2
例：
CH2NH2
HNO2 -N2 ③ ②
①
CH3
H2 O
OH CH3
-H+
-H+ H 2O
OH CH2
CH2
-H
+
-H+ H 2O -H+
OH
5.贝克曼重排反应（Beckmann）
在酸性催化剂H2SO4、P2O5、SO3、SOCl2、PCl5、SO2Cl2等作用下，酮 肟转或酰胺的反应称Beckmann反应
C6H4 NH2
讨论 ①历程
N
N
H N
H+
N
N
H2 N
H N N + H2N N N NH2
N
N
NH2
7.联苯胺重排
H NH N
H+
H2N
NH2
讨论 ①历程
H N H N
H2N
NH2
NH2
NH2
2H+
H
H
H2N
NH2
②应用
2
NO2 CH3
CH3
H3C
Zn NaOH
H NH N
H+
H2N H3C NH2
NH2 CH3
重氮化 NaNO2/HCl
ClN2 H3C
N2Cl CH3 NH2
SO3Na
NH2 N SO3Na N H3C N CH3 N
直接红2Baidu Nhomakorabea
SO3Na
三. 碳烯和氮烯的重排
O C NH2 NH2
1.Hoffmann酰胺重排反应（Hoffmann降级反应）
+Br2+4NaOH +2NaBr+Na2CO3+H2O
H 2C H 2C
C H C H
H2 C O C H2
NaNH2
H 2C H 2C
CH
O
CH3
①C6 H5Li ②H3+O
OH C CH3
C 6 H5 C H
O C
C6 H 5 H
LDA
C6H5 C H
O C
C6 H 5
C6 H 5 C H C
OLi C 6 H5
环醚
O
H3+O
C 6H 5
H2 C C
OH H3C HO CH3 CH3
H+
H3C O
顺式二醇
OH
环己酮
CH3 HO O CH3
H3C H3C OH
H+ H3C
CH3
C
HO
④重排反应方向：重排反应决定于羟基的离去与基团的迁移。因此，哪个羟基 离去决定碳正离子的稳定性。基团迁移能力：
H3CO
>
>烷 基 >H
Ph H C C H
Ph H
H+ -H2O
C CH3
二. 亲电重排
R A B H R R B A B
B -HB
A
1.法伏斯基重排（Favorskii）
α-卤代酮在碱作用下，重排得到羧酸或羧酸酯，称Favorskii(法伏斯基)重排
CH3 O H3C C Br C CH3
C2H5ONa EtOH
CH3O H3C C CH3
R1 O R3 C R4 R2 R1 C C R1 R3 C R4 O R1 R2 C H R3 C R4 COOR R3 C R4
O
C
R
OH
OH COR
AlCl3 △
+
讨论 ①历程
OCOR Cl3Al OCH3OR Cl3Al O
COR
+AlCl3
+ R
C
O
Cl3Al Cl3Al O H COR
O
+
H COR
OH COR
OH
COR
②催化剂Lewis酸ZnCl2，FeCl3，AlCl3等 ③温度影响；高温邻位产物，低温对位产物
R2
片呐酮
CH3 CH3 H3C C C
讨论 ①历程
H3C
CH3 CH3 C C CH3
H+
CH3
-H2O
OH OH CH3 H3C C C CH3 H3C
OH2 OH CH3 C
-H+
H3C
C CH3
C
CH3
CH3 OH
CH3 OH
②重排的动力：不稳定正碳离子重排成更稳定正碳离子 ③立体化学——反式共面迁移
O H2N NH2
H3CO
C
H+
HO
C
②催化剂对产物影响：碱为时产物为α-羟基酸；碱为CH3ONa、t-BuoNa时， 产物为羟基酸酯；碱为C2H5ONa、i-ProNa时，产物为酮醇；ArONa碱性 太弱，不合反应要求
③局限性：脂肪族二酮易发生分子间羟醛缩合，使重排产物降低。
O O C CH3 (H3C)3C
O
O C
O C
CH2
EtONa
CH2 OEt
Ph
H2 C
H2 C
COOEt
EtOH
PhCH2CH2COOEt
③碱性试剂与产物关系：OH-作碱催化剂时得到酸；RONa作碱催化剂时得到酯
O Cl
OHH2O
COOH
④含有α’-H的α，α-二卤代烃与RONa作用得到α，β-不饱和酯
O R H2 C C Br C Br H H
H H
CH3 N Ph C H C
OH
H2SO4
CH3
CH3 Ph C H
H N
O C CH3 99.6%光学纯
乙醚
6.Baeyer-Villiger重排反应
O R C R'
RCOOOH
O R C OR' 或R’
O C OR 称 Baeyer-villiger重 排
讨论 ①历程
R
O C R'
O
R' O O OH R C O OH R” O
R H2 C O R'
R"Li (ROH)
Ph
R
H C R'
H C O
OH (R和 R'为 烷 基 或 芳 基 )
讨论 ①历程
Ph H2 C O CH3
KNH2
CH3
Ph
H C OK
CH3
ROH
Ph
H C OH
CH3
分 子 内 SN2
② 例
H2C 基团重排大致为：
C H
H2 C
， PhCH2-， CH3， C2H5-， PhC H C H H C CH2 OH
分子重排反应
主讲：孟双明 （教授）
一.碳电子重排反应（亲核重排）
Z A C Z A C
1.片呐醇重排（Pinacol）
R1 C R2 OH C OH R4 R3
A=C、 N、 O Z=X、 O、 S、 N、 C、 H
O R1 C C R4 R3
CH3 CH3 H3C C C OH CH3 O C CH3 CH3