锂离子扩散系数的电化学测量方法
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PITT法测试所用的公式是基于以活性材料颗粒作为大小均匀的球形颗粒处理方法，再根据 以下假设推导而得：
（1)电极过程为恒电位阶跃，且阶跃过电势很高(>30mV)，以至整个过程被 扩散控制，因此阶跃后，电极表面反应物浓度为O。
(2)因为锂离子在正极材料中的扩散速率远远小于液相扩散速率，因此整个 电极过程受锂离子化合物固相中锂离子扩散速率控制。
（3)电极中添加了足够的导电剂，电极材料与导电剂之间接触良好，Li+离 子可以在电极内部的任何地点发生反应，且电解质充分浸泡电极，Li+离子
可以达到电极内部任何地方。
技术原理
由Fick第二定律在平面电极的一维有限扩散模型来看，有：
C Li t
DLi
2C Li
x 2
（1）
式中：x是从Li+从电解质/电极材料 界面扩散进入电极的距离；
dt
SZLiq D
技术原理
若考虑忽略锂离子嵌入时电极颗粒的微量体积变化，那么
dCi
NA
Vmd
δ是化学计量
DLi
4
( Vm sFZ Li
)
2
I
o
(
dE
D
) (
dE
2 )
d t
t L2 DLi
其中，dE 库伦滴定曲线的斜率；dE 极化电压 ~ t 12曲线的斜率；
技术原理
原理：在电极上施加一 定时间的恒电流,记录 并分析在该电流脉冲后 的电位响应曲线,图中 △Et:是施加恒电流I。 在时间τ内总的暂态电 位变化,△Es是由于I的 施加而引起的电池稳态 电压变化
图3.19恒电流间歇滴定技术中一个电流阶跃示意图
技术原理
电流脉冲在时间τ内通过电极时，锂在电极中的浓度变化可以根据 Fick第二定律得到
EIS技术测定扩散系数机理
电路的阻抗：
Z
R
jCd
Rct
1 1
1/ 2 (1
j)
实部：
虚部：
EIS技术测定扩散系数机理
低频极限。当足够低时， 实部和虚部简化为：
消去，得：
Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角 /4(45)的直线。
EIS技术测定扩散系数机理
在频率ω足够低时产生了浓度梯度，电极过程主要为扩散控制过程，电极电 位与反应物浓度符合能斯特方程。
此时在半无限长扩散条件下：
~i I 0 sin t 仅有扩散过程（忽略对流、电迁）
根据Fick第二定律
c 2c D
t x2
求解Fick第二定律得：
初始条件：t=0， cx, o cO0 边界条件：x→∞， c,t cO0
I
0
sin t
nFDO
cO x
Rct — 电荷转移电阻 ZW — Warburg 阻抗
EIS技术测定扩散系数机理
ZW
RW
1/ 2
CW
1
1/
2
ZW 1/ 2 (1 j)
在半无限长扩散条件下,Warburg阻抗可表示为:
ZW=RW+RCW=σ(1-j)ω-1/2
其中，σ为Warburg常数；ω为角频率。
锂离子扩算系数的电化学测量方法
汇报：周天培 组员：孙琴，葛先进，唐攀飞， 胡亚东，吴栋
目录
1
研究背景及意义
2 恒电流间歇滴定法
3 恒电位间歇滴定法
4
交流阻抗法
5
循环伏安法
6
总结
研究背景
什么是扩散系数？
扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致
使浓度向均一化方向发展的现象。
扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩
d
dt
Vm -电极的摩尔体积，cm3 / mol；S -电极面积，cm2；F - 法拉第常数；
Zi i粒子的电荷数，对于Li等于1
应用举例
CoSb3电极材料嵌锂量和化学扩散系数的测定
右图给出了Lia CoSb3 电极在t= 2.374 时以 25微安 恒电流极化180 秒时电压与时间的平方 根曲线。
C0为电极活性物质上锂离子的初始浓度； Cs为锂离子在电极表面的浓度。 而Li+在电解质/氧化物电极的界面的浓度梯度所决定的电流为：
C
I
(t)
Z
F
D Li
(
x
)
x0
（3）
技术原理
综合（2）、（3）式有：
I(t)
2ZFS(Cs
C0
)
D Li
L
n0
exp[
(2n
1)2
ZW
sin
4
RT n2F 2cO0
2DO
1
则 ：
RT
n2F 2cO0 2DO
EIS技术测定扩散系数机理
当频率ω>>2DLi+/L2时，结合Bulter-Volmer方程就可将Li+的扩散 系数就可以表示为如下形式：
2
DLi
0.5
Vm
FS
dE dx
电极电势的振幅限制在10mV以下，更严格时为5mV以下。
EIS技术测定扩散系数过程
电极过程中的扩散过程会由于浓度极化而引起Warburg阻抗，电极过程 由电荷传递过程和扩散过程 共同控制，则电化学系统的等效电路可简单表示为：
其中：
RΩ — 电解液和电极之间的欧 姆电阻
Cd — 电极/电解液界面的双电 层电容
t
4L2
]
（5）
其中：
I0
2ZFS
(Cs
C
0
)
D Li
L
（6）
技术原理
（5）式两边取对数：
ln
I
(t)
ln
I0
D 2 Li
4L2
t
整理得：
d ln I 4L2
DLi
dt
2
以ln I—t作图，斜率即为DLi+。
（7） （8）
应用举例
Li4Ti5O12的制备： 按锂钛摩尔比������(������������)Τ������ ������������ = 0.84称TiO2和Li2CO3，用去离子水作 分散剂，采用行星式高能球磨机磨混料2h，室温下自然风干24h， 刮下混料磨成粉末，烘箱120℃干燥8h，放入管式炉烧结12h，将 烧结产物研磨得Li4Ti5O12样品。
4L2
2
D Li
t
]
（4）
式中：Z为活性物质得失电子数；
F为法拉第常数；
S为工作电极活性物质与电解质接触的电化学活性表面积；
由于C在s-较C0长为一阶段跃时下间产下生有的（Байду номын сангаасDi+Li浓t 度0变.1)化，。进行合理近似，取（4）式求和中的
首项得：
4L2
I
(t )
I0
exp[
2
D Li
CLi+为锂离子扩散至x处的浓度；t为扩散时间； DLi+为锂离子扩散系数。 根据相关文献可解上述方程：
4
CLi (x,t) Cs (Cs C0 )
0
{ 1 sin[(2n 1)x]exp[
2n 1
2L
(2n 1)2
4L2
2
D Li
t
]
}（2）
式中：L为电极上活性物质厚度；
散传质速度（Di）。
Fick第一律：Ji = - Di (dci/dx) Di 量纲：cm2 s-1
固相扩散：固体内的 扩散基本上是借助于 缺陷由原子或离子的 布朗运动所引起的。
化学扩散系数：扩散 过程伴随着固相反应， 此时扩散系数具有反 应速度常数的含义， 称为化学扩散系数。
自扩散系数：离子晶 体中，阳离子和阴离 子作局域布朗运动， 表示该种运动活泼性 的扩散系数称为自扩 散系数。
应用举例
d ln I 4L2
DLi dt 2
应用举例
方法特点
方 法 特 点
只需测电极的厚度，避开了电极的 真实面积的大小和摩尔体积的变化
采用EIS技术测定尖晶石中Li+的扩散系数
EIS技术简介
电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。以小振幅的正弦波电势(或 电流)为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统 在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy ——EIS)，又称交流阻抗法 (AC Impedance)。电极过程模拟为由电阻、电感与电容串、并联组成的 等效电路，并通过阻抗图谱测得各元件的大小，来分析电化学系统的结构 和电极过程的性质等。
x 0
EIS技术测定扩散系数机理
cO~ cO~ cO0
nF
I0 DO
exp
x 2DO
sin
t
x 2DO
4
能斯特方程：
~
~
平
RT nF
ln
cOs ~ cO0
RT nF
ln 1
PITT法测定Li4Ti5O12中Li+扩散系数 1.0V恒压充电，施加∆E=30mV跃迁电位，得 I~t曲线。然后以0.01mA电流充到1.1V，再以 1.1V恒压充电，重复操作，每隔0.1V测一次 ，测到2.5V，以0.01mA放电，每隔0.1V测一 次，测到1.0V。
求出曲线斜率可得Li+扩散系数
常用研究方法
▪ 恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent
Titration Technique, GITT）等等
▪ 恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent
Titration Technique, PITT）
▪ 电化学阻抗法（Electrochemical Impedance
cOs ~ cO0
当cOs ~ cO0 时，即：ccO0Os ~ 0时，上式通过数学关系处理得到
EIS技术测定扩散系数机理
法拉第阻抗
浓差极化下的可逆电极： Z f ZW
RW
ZW
cos
ZW
cos
4
RT n2F 2cO0
2DO
1
1
cW
ZW
sin
研究意义
测量锂离子化学扩散系数的意义
锂的嵌入/脱嵌反应，其 固相扩散过程为一缓慢过 程，往往成为控制步骤。
扩散速度往往决 定了反应速度。 扩散系数越大， 电极的大电流放 电能力越好,材 料的功率密度越 高,高倍率性能 越好。
扩散系数成为选择电极材 料的重要参数
扩散系数的测量 是研究电极动力 学性能的重要手 段。
其中，L— 扩散层厚度； Vm — 摩尔体积，cm3/mol； S — 电极表面积，cm2； dE/dx — 库伦滴定直线斜率； F — 法拉第常数； σ — Warburg常数（可从阻抗图中求出）；
EIS技术测定扩散系数机理
DLi+与充放电次数的函数曲线图 如图所示，对于纯的尖晶石(y=0)，DLi+的数值介于 9.65×10-10 和5.78×10-10 cm2/s之间；而对于掺杂mCrO2.65的LiCr0.1Mn1.9O4尖 晶石而言，DLi+的数值则介于 3.92×10-8和7.42×10-8 cm2/s之 间，比在纯尖晶石中高两个数量级。
研究背景
锂离子扩散系数
化学扩散系数
锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金 化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体 中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影 响的扩散，还包括化学势影响的扩散。锂 离子扩散系数一般可用锂的化学扩散系数 来表示。 “化学扩散系数”是一个包含以上扩散过 程的宏观的概念，目前被广为使用。
作出电压响应对时间平方根的曲线
应用举例
要作一条库伦滴定曲线如下图，代入下列公式即可求得扩散系数
2
DLi
4
( Vm sFZ Li
)
2
I
o
(
dE
D
) (
dE
)
d t
L2 t
DLi
恒电位间歇滴定技术
简介： ➢ 恒电位间歇滴定技术（PITT技术）就是在接近平衡态的条件下给体系施加一脉冲
CLi (x,t) t
DLi
2CLi (x,t) x2
初始条件和边界条件均已知：
C（Li x，t 0） C0
(0 x l)
- D CLi x
x
0
I0 sZ i q
(t 0)
- D CLi x
xl o
考虑到
t
L2 DLi
,则可以得到：
(t 0)
dCLi x 0，t 2I0
电位，然后测定其电流变化的技术。 ➢ PITT技术是基于一维有限扩散模型演变而来，通过扩散过程进行一定假设，对Fick
第二定律的偏微分方程进行求解并经过数学变换得到锂离子的扩散系数的计算公式。 其优势是如果电极材料的点位被控制在单相的稳定范围内，可以避免诸多如新相 的成核反应。
电位跃迁示意图
基本假设
Spectroscopy, EIS）
▪ 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV） ▪ 电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT）
恒电流间歇滴定技术
简介： ➢ 恒电流间歇滴定技术（GITT技术）就是在一定的时间间隔t对体系施加一恒定电流I，
在电流脉冲期间，测定工作电极和参比电极之间的电位随时间的变化。电流脉冲期 间，有恒定量的锂离子通过电极表面。扩散过程符合Fick第二定律。 ➢ GITT技术是稳态技术和暂态技术的综合，它消除了恒电位等技术等中的欧姆降问 题。所得数据准确，设备简单易行。
（1)电极过程为恒电位阶跃，且阶跃过电势很高(>30mV)，以至整个过程被 扩散控制，因此阶跃后，电极表面反应物浓度为O。
(2)因为锂离子在正极材料中的扩散速率远远小于液相扩散速率，因此整个 电极过程受锂离子化合物固相中锂离子扩散速率控制。
（3)电极中添加了足够的导电剂，电极材料与导电剂之间接触良好，Li+离 子可以在电极内部的任何地点发生反应，且电解质充分浸泡电极，Li+离子
可以达到电极内部任何地方。
技术原理
由Fick第二定律在平面电极的一维有限扩散模型来看，有：
C Li t
DLi
2C Li
x 2
（1）
式中：x是从Li+从电解质/电极材料 界面扩散进入电极的距离；
dt
SZLiq D
技术原理
若考虑忽略锂离子嵌入时电极颗粒的微量体积变化，那么
dCi
NA
Vmd
δ是化学计量
DLi
4
( Vm sFZ Li
)
2
I
o
(
dE
D
) (
dE
2 )
d t
t L2 DLi
其中，dE 库伦滴定曲线的斜率；dE 极化电压 ~ t 12曲线的斜率；
技术原理
原理：在电极上施加一 定时间的恒电流,记录 并分析在该电流脉冲后 的电位响应曲线,图中 △Et:是施加恒电流I。 在时间τ内总的暂态电 位变化,△Es是由于I的 施加而引起的电池稳态 电压变化
图3.19恒电流间歇滴定技术中一个电流阶跃示意图
技术原理
电流脉冲在时间τ内通过电极时，锂在电极中的浓度变化可以根据 Fick第二定律得到
EIS技术测定扩散系数机理
电路的阻抗：
Z
R
jCd
Rct
1 1
1/ 2 (1
j)
实部：
虚部：
EIS技术测定扩散系数机理
低频极限。当足够低时， 实部和虚部简化为：
消去，得：
Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角 /4(45)的直线。
EIS技术测定扩散系数机理
在频率ω足够低时产生了浓度梯度，电极过程主要为扩散控制过程，电极电 位与反应物浓度符合能斯特方程。
此时在半无限长扩散条件下：
~i I 0 sin t 仅有扩散过程（忽略对流、电迁）
根据Fick第二定律
c 2c D
t x2
求解Fick第二定律得：
初始条件：t=0， cx, o cO0 边界条件：x→∞， c,t cO0
I
0
sin t
nFDO
cO x
Rct — 电荷转移电阻 ZW — Warburg 阻抗
EIS技术测定扩散系数机理
ZW
RW
1/ 2
CW
1
1/
2
ZW 1/ 2 (1 j)
在半无限长扩散条件下,Warburg阻抗可表示为:
ZW=RW+RCW=σ(1-j)ω-1/2
其中，σ为Warburg常数；ω为角频率。
锂离子扩算系数的电化学测量方法
汇报：周天培 组员：孙琴，葛先进，唐攀飞， 胡亚东，吴栋
目录
1
研究背景及意义
2 恒电流间歇滴定法
3 恒电位间歇滴定法
4
交流阻抗法
5
循环伏安法
6
总结
研究背景
什么是扩散系数？
扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致
使浓度向均一化方向发展的现象。
扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩
d
dt
Vm -电极的摩尔体积，cm3 / mol；S -电极面积，cm2；F - 法拉第常数；
Zi i粒子的电荷数，对于Li等于1
应用举例
CoSb3电极材料嵌锂量和化学扩散系数的测定
右图给出了Lia CoSb3 电极在t= 2.374 时以 25微安 恒电流极化180 秒时电压与时间的平方 根曲线。
C0为电极活性物质上锂离子的初始浓度； Cs为锂离子在电极表面的浓度。 而Li+在电解质/氧化物电极的界面的浓度梯度所决定的电流为：
C
I
(t)
Z
F
D Li
(
x
)
x0
（3）
技术原理
综合（2）、（3）式有：
I(t)
2ZFS(Cs
C0
)
D Li
L
n0
exp[
(2n
1)2
ZW
sin
4
RT n2F 2cO0
2DO
1
则 ：
RT
n2F 2cO0 2DO
EIS技术测定扩散系数机理
当频率ω>>2DLi+/L2时，结合Bulter-Volmer方程就可将Li+的扩散 系数就可以表示为如下形式：
2
DLi
0.5
Vm
FS
dE dx
电极电势的振幅限制在10mV以下，更严格时为5mV以下。
EIS技术测定扩散系数过程
电极过程中的扩散过程会由于浓度极化而引起Warburg阻抗，电极过程 由电荷传递过程和扩散过程 共同控制，则电化学系统的等效电路可简单表示为：
其中：
RΩ — 电解液和电极之间的欧 姆电阻
Cd — 电极/电解液界面的双电 层电容
t
4L2
]
（5）
其中：
I0
2ZFS
(Cs
C
0
)
D Li
L
（6）
技术原理
（5）式两边取对数：
ln
I
(t)
ln
I0
D 2 Li
4L2
t
整理得：
d ln I 4L2
DLi
dt
2
以ln I—t作图，斜率即为DLi+。
（7） （8）
应用举例
Li4Ti5O12的制备： 按锂钛摩尔比������(������������)Τ������ ������������ = 0.84称TiO2和Li2CO3，用去离子水作 分散剂，采用行星式高能球磨机磨混料2h，室温下自然风干24h， 刮下混料磨成粉末，烘箱120℃干燥8h，放入管式炉烧结12h，将 烧结产物研磨得Li4Ti5O12样品。
4L2
2
D Li
t
]
（4）
式中：Z为活性物质得失电子数；
F为法拉第常数；
S为工作电极活性物质与电解质接触的电化学活性表面积；
由于C在s-较C0长为一阶段跃时下间产下生有的（Байду номын сангаасDi+Li浓t 度0变.1)化，。进行合理近似，取（4）式求和中的
首项得：
4L2
I
(t )
I0
exp[
2
D Li
CLi+为锂离子扩散至x处的浓度；t为扩散时间； DLi+为锂离子扩散系数。 根据相关文献可解上述方程：
4
CLi (x,t) Cs (Cs C0 )
0
{ 1 sin[(2n 1)x]exp[
2n 1
2L
(2n 1)2
4L2
2
D Li
t
]
}（2）
式中：L为电极上活性物质厚度；
散传质速度（Di）。
Fick第一律：Ji = - Di (dci/dx) Di 量纲：cm2 s-1
固相扩散：固体内的 扩散基本上是借助于 缺陷由原子或离子的 布朗运动所引起的。
化学扩散系数：扩散 过程伴随着固相反应， 此时扩散系数具有反 应速度常数的含义， 称为化学扩散系数。
自扩散系数：离子晶 体中，阳离子和阴离 子作局域布朗运动， 表示该种运动活泼性 的扩散系数称为自扩 散系数。
应用举例
d ln I 4L2
DLi dt 2
应用举例
方法特点
方 法 特 点
只需测电极的厚度，避开了电极的 真实面积的大小和摩尔体积的变化
采用EIS技术测定尖晶石中Li+的扩散系数
EIS技术简介
电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。以小振幅的正弦波电势(或 电流)为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统 在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy ——EIS)，又称交流阻抗法 (AC Impedance)。电极过程模拟为由电阻、电感与电容串、并联组成的 等效电路，并通过阻抗图谱测得各元件的大小，来分析电化学系统的结构 和电极过程的性质等。
x 0
EIS技术测定扩散系数机理
cO~ cO~ cO0
nF
I0 DO
exp
x 2DO
sin
t
x 2DO
4
能斯特方程：
~
~
平
RT nF
ln
cOs ~ cO0
RT nF
ln 1
PITT法测定Li4Ti5O12中Li+扩散系数 1.0V恒压充电，施加∆E=30mV跃迁电位，得 I~t曲线。然后以0.01mA电流充到1.1V，再以 1.1V恒压充电，重复操作，每隔0.1V测一次 ，测到2.5V，以0.01mA放电，每隔0.1V测一 次，测到1.0V。
求出曲线斜率可得Li+扩散系数
常用研究方法
▪ 恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent
Titration Technique, GITT）等等
▪ 恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent
Titration Technique, PITT）
▪ 电化学阻抗法（Electrochemical Impedance
cOs ~ cO0
当cOs ~ cO0 时，即：ccO0Os ~ 0时，上式通过数学关系处理得到
EIS技术测定扩散系数机理
法拉第阻抗
浓差极化下的可逆电极： Z f ZW
RW
ZW
cos
ZW
cos
4
RT n2F 2cO0
2DO
1
1
cW
ZW
sin
研究意义
测量锂离子化学扩散系数的意义
锂的嵌入/脱嵌反应，其 固相扩散过程为一缓慢过 程，往往成为控制步骤。
扩散速度往往决 定了反应速度。 扩散系数越大， 电极的大电流放 电能力越好,材 料的功率密度越 高,高倍率性能 越好。
扩散系数成为选择电极材 料的重要参数
扩散系数的测量 是研究电极动力 学性能的重要手 段。
其中，L— 扩散层厚度； Vm — 摩尔体积，cm3/mol； S — 电极表面积，cm2； dE/dx — 库伦滴定直线斜率； F — 法拉第常数； σ — Warburg常数（可从阻抗图中求出）；
EIS技术测定扩散系数机理
DLi+与充放电次数的函数曲线图 如图所示，对于纯的尖晶石(y=0)，DLi+的数值介于 9.65×10-10 和5.78×10-10 cm2/s之间；而对于掺杂mCrO2.65的LiCr0.1Mn1.9O4尖 晶石而言，DLi+的数值则介于 3.92×10-8和7.42×10-8 cm2/s之 间，比在纯尖晶石中高两个数量级。
研究背景
锂离子扩散系数
化学扩散系数
锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金 化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体 中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影 响的扩散，还包括化学势影响的扩散。锂 离子扩散系数一般可用锂的化学扩散系数 来表示。 “化学扩散系数”是一个包含以上扩散过 程的宏观的概念，目前被广为使用。
作出电压响应对时间平方根的曲线
应用举例
要作一条库伦滴定曲线如下图，代入下列公式即可求得扩散系数
2
DLi
4
( Vm sFZ Li
)
2
I
o
(
dE
D
) (
dE
)
d t
L2 t
DLi
恒电位间歇滴定技术
简介： ➢ 恒电位间歇滴定技术（PITT技术）就是在接近平衡态的条件下给体系施加一脉冲
CLi (x,t) t
DLi
2CLi (x,t) x2
初始条件和边界条件均已知：
C（Li x，t 0） C0
(0 x l)
- D CLi x
x
0
I0 sZ i q
(t 0)
- D CLi x
xl o
考虑到
t
L2 DLi
,则可以得到：
(t 0)
dCLi x 0，t 2I0
电位，然后测定其电流变化的技术。 ➢ PITT技术是基于一维有限扩散模型演变而来，通过扩散过程进行一定假设，对Fick
第二定律的偏微分方程进行求解并经过数学变换得到锂离子的扩散系数的计算公式。 其优势是如果电极材料的点位被控制在单相的稳定范围内，可以避免诸多如新相 的成核反应。
电位跃迁示意图
基本假设
Spectroscopy, EIS）
▪ 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV） ▪ 电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT）
恒电流间歇滴定技术
简介： ➢ 恒电流间歇滴定技术（GITT技术）就是在一定的时间间隔t对体系施加一恒定电流I，
在电流脉冲期间，测定工作电极和参比电极之间的电位随时间的变化。电流脉冲期 间，有恒定量的锂离子通过电极表面。扩散过程符合Fick第二定律。 ➢ GITT技术是稳态技术和暂态技术的综合，它消除了恒电位等技术等中的欧姆降问 题。所得数据准确，设备简单易行。