聚酰亚胺论文

耐高温聚酰亚胺材料研究进展
摘要:聚酰亚胺占有绝对的主导地位。

具有高强度、高绝缘性、耐辐射、耐化学等综合性能，在绝缘材料和结构材料、功能材料等方面的应用正不断扩大，以多种材料
的形式，例如薄膜、纤维、塑料、复合材料、涂料、胶黏剂、分离膜、光刻胶、液晶取向剂等在航天、航空、微电子、机电、化工、汽车等方面都有广泛的应用。

关键词:聚酰亚胺;耐高温;复合材料
引言:
聚酰亚胺材料具有优异的耐高温、耐低温、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、高电绝缘、低介电常数与损耗、耐辐射、耐腐蚀等优点,同时具有真空挥发份低、挥发可凝物少等空间材料的特点,可加工成聚酰亚胺薄膜、耐高温工程塑料、复合材料用基体树脂、耐高温粘结剂、纤维和泡沫等多种材料形式,因此在航天、航空、空间、微电子、精密机械、医疗器械等许多高新技术领域具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。

近年来,世界范围内聚酰亚胺材料的发展无论在基础研究层面还是高新技术应用层面都呈现出快速发展的态势;国内在该领域的研究也十分活跃,;在产业化方面,以聚酰亚胺薄膜为代表的聚酰亚胺产业正在逐步形成,从业厂家超过80家,产值超过10亿元;在材料应用方面,微电子工业已经取代传统的电气绝缘行业成为聚酰亚胺材料尤其是薄膜的最大应用领域,同时在航天、航空、空间、光电显示、医疗器械等领域也呈现出诱人的发展势头。

1聚酰亚胺合成方法
1.1聚酰亚胺复合材料的制备与成型
1.1.1聚酰亚胺树脂预浸液和预聚物的制备
将３，４′－ＢＰＤＡ和４－ＰＥＰＡ进行甲酯化，制得白色和淡黄色的酯化粉末（ＰＤＥ和ＰＥＰＥ）。

然后按照一定比例将ＢＰＤＥ、ＰＥＰＥ和二胺加入溶剂中，计算固含量为４０％（质量分数），加热回流搅拌２ｈ即得棕红色的树脂预浸液。

1.1.2复合材料的制备与成型
将树脂预浸液用旋转蒸发仪蒸除大部分溶剂后，将黏稠的棕红色液体趁称取适当树脂预浸液分三次均匀涂覆到石英纤维布上，４０～６０℃热处理１２ｈ，得到具有一定黏附性的预浸料。

理论计算固化后的复合材料树脂体积分数为４０％。

将预浸料裁制成一定大小的铺层料后放入模具，按照本研究的优化加工工艺进行材料制备。

1.2聚酰亚胺薄膜的制备
以3, 3' -二氨基-4, 4' -二羟基联苯(DADHBP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)和3,3' ,4,4' -四羧酸二苯醚二酐(ODPA)为单体,按不同的配比聚合,制膜,分别获得了PI-1、PI-2、PI-3、PI-4、PI-5、PI-6、PI-7和PI-8系列聚酰亚胺薄膜。

各聚酰亚胺薄
膜的单体配比如表1所示
聚酰亚胺的制备过程如下:将DADHBP,BAPOPP和DMAc放入聚合瓶中,室温下搅拌溶解后,加入ODPA,搅拌反应2 h后,得到聚酰胺酸。

将所得的聚酰胺酸延流成膜。

最后在烘箱中梯
度升温环化,升温程序为:室温→100℃/ 1 h+150℃/1 h+200℃/1 h+250℃/1 h,自然冷却,脱膜, 即得到了透明坚韧的聚酰亚胺薄膜。

具体化学反应方程式如图1所示。

1.3新型耐370℃聚酰亚胺预浸料及复合材料的制备
UT500 / KH370 单向预浸料采用湿法缠绕工艺制得．单向预浸料的含胶量为44 ±4%，纤维面密度为165 ±2%，单层厚为0. 15mm，自由溶剂含量控制在10 ±4%．复合材料的成型采用模压成型工艺．先将预浸料在120 ～240℃处理，再升温至260 ～320℃保温施加1.5 ～3.0MPa 压力，350 ～400℃保温2h ～4h，缓慢降温至200℃卸压并冷却至室温．固化成型后的复合材料还需要在高温烘箱中高温常压后固化．
2 聚酰亚胺材料的耐热性与结构
2.1聚酰亚胺树脂及石英纤维/PI复合材料的热性能
由于所研制的树脂体系均采用芳香族的３，４′－ＢＰＤＡ和ＰＥＰＡ封端剂，树脂固化后均形成共轭的大分子结构，因此树脂的耐热氧化性很高，在空气中的Ｔ５％均大于５６０℃，且固化后复合材料的玻璃化转变温度随分子质量的降低呈现规律性的上升趋势。

这是因为分子质量降低使树脂封端官能团含量相对增加，固化后交联密度加大。

将复合材料经过一定条件的后固化处理，其交联密度进一步提高，Ｔｇ仍能增加十几度。

表１为固化后树脂的热失重和复合材料的热性能数据。

图５为树脂低聚物和固化物的热分析结果。

可以看到，１７０℃的吸收峰是树脂低聚物的β转变，表现的是低聚物次级松弛过程。

而２５０℃处的吸热峰归因于低聚物的玻璃化转变，在３２０～４００℃区间内的放热峰是苯乙炔苯酐封端基发生扩链与交联反应所致，峰值温度为３７３℃。

固化后二次扫描曲线的吸热峰为树脂固化物的玻璃化转变温度，约为３６０℃。

2.2聚酰亚胺薄膜的耐热性
聚酰亚胺的DSC谱图见图4。

从图4中可以看出,PI-3和PI-5的玻璃化转变温度(Tg)不是很明显。

而PI-1、PI-2、PI-4、PI-6、PI-7和PI-8体系,随着DADHBP摩尔比的增加,体系的Tg逐渐升高。

仅有DADHBP与ODPA聚合的PI-1的Tg为276.7℃,而仅有BABOPP与ODPA聚合的PI-8的Tg为205.9℃。

PI-1~PI-8的玻璃化转变温度Tg见表3
2.3YILUN纤维的热稳定性
YILUN纤维具有长久热稳定性，在高温下具有优良的强度、刚性、耐疲劳性及良好的电气性能。

长期工作温度可高达300℃。

YILUN亦能耐极低温，在-267℃液氦0
中仍不脆裂。

是极佳的保温、隔热（寒）材料。

2.4新型耐370℃聚酰亚胺材料的耐热性
复合材料的耐热性主要包括复合材料的热氧化稳定性( TOS) 和玻璃化转变温度( Tg) ．前者决定了复合材料使用上限温度，一般热氧化稳定性采用热分解温度来表征．后者决定了复合材料作为结构材料的工作温度，常用玻璃化转变温度来表征．由测试结果可知，空气气氛中纯树脂的Td5%分解温度为545℃，Td10%574℃，惰性气体气氛中Td5%分解温度为550℃，Td10%580℃．复合材料的Tg 为417℃．表明新型聚酰亚胺复合材料具有优异的耐热性能．
3聚酰亚胺耐热性的提高
3.1新型耐370℃聚酰亚胺材料的耐热性的提高
复合材料的耐热性主要包括复合材料的热氧化性稳定性和玻璃化转变温度，提高热氧化稳定性可以增加复合材料使用的上限温度。

提高玻璃转变温度可以提高结构材料的工作温度。

3.2YILUN纤维耐热性的提高
加入适当比例的催化剂，大幅度改善胶液的溶解行为和表观黏度，包括凝固浴的组成、温度、水洗程度、干燥温度及溶剂含量等的控制，都是保证得到优质原丝的关键。

凝固浴的组成、温度等是初生纤维质量控制的关键因素之一，对原丝的结构起决定作用。

原丝的干燥过程和原丝的再反应过程控制是获得高性能纤维的关键步骤，也是关系纤维微结构的重要因素。

3.3新型聚酰亚胺薄膜耐热性的提高
提高其玻璃转变温度
3.4聚酰亚胺树脂耐热性的提高
降低树脂封端官能团含量，从而使固化后的交联度加大，从而增加玻璃转变温度，提高其耐热性。

4聚酰亚胺的应用领域及国内外研究现状
聚酰亚胺是目前已经工业化的高分子材料中使用温度最高的品种之一，应用十分广泛，是多个领域的关键材料，是新材料领域中的耐高温高分子材料。

聚酰亚胺具有优异的综合性能，在已经产业化的芳杂环聚合物中，聚酰亚胺占有绝对的主导地位。

具有高强度、高绝缘性、耐辐射、耐化学等综合性能，在绝缘材料和结构材料、功能材料等方面的应用正不断扩大，以多种材料的形式，例如薄膜、纤维、塑料、复合材料、涂料、胶黏剂、分离膜、光刻胶、液晶取向剂等在航天、航空、微电子、机电、化工、汽车等方面都有广泛的应用。

聚酰亚胺因性能优异，国际上早在20世纪60年代就开始对聚酰亚胺纤维的制造开展了研究。

目前我国耐高温聚酰亚胺纤维的研制尚处于初级阶段，国内的水泥、电力、钢铁、垃圾焚烧等行业除尘器应用的聚酰亚胺纤维以往全球只有奥地利的一家公司独家生产，由于价格昂贵，国内的应用仍处于受制于人的状态。

因此研制、生产具有自主知识产权的聚酰亚胺纤维系列产品具有重大意义。

随着国家对环保要求的提高，可以预见，聚酰亚胺纤维的需求将会在未来3～5年中成倍增长
5结束语
聚酰亚胺材料优异的耐高温、耐低温性能使其成为一类非常重要的高技术材料,广泛应用于航天、航空、空间、微电子、特种电气等领域,但是由于材料的结构刚性引起的难溶难熔特性一直是聚酰亚胺材料实际应用过程中遇到的技术挑战。

因此,如何在分子水平上,寻找
解决聚酰亚胺材料成型工艺性能的方法是化学家面临的一个持续而艰巨的课题。

我国聚酰亚胺纤维在高温滤袋上的使用还处于初级阶段，很多应用技术还处于探索阶段，与国外滤料在应用条件上也存在着差异，因此不能照搬国外的经验。

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