大学化学第五章循环伏安和线性扫描技术

阳极曲线的形状总是不变的，与无关，但的值 会改变阴极曲线相对于电流轴的位置。由于这个原因， ip,a要从基线测量，也就是连接阴极曲线的地方，见图 8.3
图8.3可逆体系的循环伏安图
有时，用传统的循环伏安法分析也有一些不利的
地方，不可能足够精确地测量基线，所以也不能精
确的测量ip,a值。然而用下面的公式是一种很好的 近似。从电流轴(ip,a)0测量到的阴极电流和电势转 向处的电流(i)0，见图8.2，有下面的近似关系式。
图8.1 在循环伏安法中所加电势随时间的变化
I/mA.cm-2
c
250
b
200
a
150
100
50
0
-50 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
E/ V(vs.Ag/AgCl)
图1 不同方法制备的PtRu/C催化剂在酸性溶液中对甲醇电氧化的循环伏安图
电流由两部分构成，法拉第电流和双电层充电电流



nF RT


t


nF RT

i



峰电势
1/ 2
p,c


RT nF
ln

DO DR

0.0285 / n
峰电流
1/2 0.0285 / n ip,c 2.69105 n3/2 ADO1/2cO1/2
图8.2 平面电极上可逆还原线性扫描伏安曲线，当, i ip / 2 1/2
我们得到: ic / ip,c 0.241/2
当=0.18Vs-1时，这个比值是0.1; 如果cO 高一个数 量级，也就是10-3mol•cm-3，那么这个比值是0.01。这表明浓 度用得尽可能高是有利的。
可逆体系循环伏安的特点:
ip∝1/2 p与无关 |p-p/2|=56.6/n mV 下面两点只对于循环伏安法
1. 对于循环伏安法：无反扫峰 2. ip∝1/2 3. |dp/dlg|=29.6/(n) mV 4. |p-p/2|=47.7/(n) mV
3. 准可逆体系
图8.5 增加不可逆程度，循环伏安曲线的变化
一般，扫速增加，不可逆程度增加，同时峰电流 比可逆的情况要小，阴阳极的峰电流电势差增大。 峰的形状和相应的参数，可以很方便地用一个参 数，，来表示，这个参数是可逆性的一个定量测 量，是动力学/传质两因素的比值，
小幅度三角波电势法可测量双电层电容Cd，由 Cd的变化可研究表面活性物质的吸脱附现象及吸 附覆盖度。在小幅度三角波扫描的电势范围内不
发生电化学反应if=0，而且在此小幅度电势范围 内，Cd可以认为是常数. dCd / dt 0
iC=dq/dt=d(Cd·)/dt
i iC
Cd
d
dt

ip,a

ip,a
0

0.485 i
0

0.086
ip,c
ip,c
ip,c
电容电流与总电流的关系：
ic Cd1/ 2105
ip,c 2.69n3/ 2 DO1/ 2cO
代入典型的值 即Cd=20Fcm-2, Do=10-5cm2s-1, cO=107molcm-3, n=1
ip,c

0.227nFAcOk
exp

cn '
RT
F
p,c '

峰电势由下式给出：
p,c
'
RT
Cn' F
0.780

ln

D1/ 2 O
k

1 2
ln b
来自百度文库
b cn ' F / RT 与扫速有关
不可逆体系循环伏安曲线的特点：
第五章 循环伏安和线性扫描技术
5.1 实验基础
循环伏安法的电势信号 循环伏安法是当t=t1时，见图8.1，扫描方
向改变直到达到min最小值，然后再改变方向扫 描到电势最大值max。重要的参数除了起始扫描 方向以外还有：
i 起始扫描电势; v扫描速度； max最大电势； min最小电势； f 最终电势。
图8.10 具有反应物吸附峰的循环伏安曲线
图中I及I峰是电极反应为扩散控制的循环伏安曲 线，相应于这种电流峰的电量QL正比于反应物浓度 C∞，反比于电势扫描速率的平方根。图中电流峰 II和II是由于电化学吸脱附造成的，相应的吸脱附 电量Q正比于吸附量面与电势扫描速度无关。 由图8.10中的阴影部分的面积Q，可以计算吸附量
i iC
if
Cd
d
dt

dCd dt
if
Cd

dCd dt
if
因为电势总是以恒定的速度变化，所以总要有 电流对双电层充电，形成双电层充电电流；电流if 与所加电势有关，在某电势范围内有反应发生，具 有相应的反应电流if
5.2 平面电极
1. 可逆体系
i nFAcO ( DO )1/ 2 ( t)
5.5 流体力学电极的线性电势扫描
在流体力学电极上的线性电势扫描有两种极限的情 况
1. 低扫速，小：对流的贡献远大于扫描，没有 电流峰出现。
2. 高扫速，大：扫描占主导地位，对流不影响 电极响应。存在电流峰，并且在峰电势区，可以应 用静电极方程。
图8.15 旋转圆盘电极在相同转速不同扫速下的线性扫描伏安曲线， 可逆反应体系
1. |ip|随1/2增加，但与电流不成正比 2. 当c=a=0.5时， |ip,a/ip,c|=1
3. p p,a p,c >59mV ,并且随增加而增加
4. 还原反应的峰电势p随增加负移；氧化 反应峰电势p随增加正移
4. 物质的吸附
1. 没有电化学反应的吸附
5.3 多组分体系
当溶液中含多种电活性物质时，会出现不同的伏 安波。如果是两步反应（或多步反应时）也会出现 类似的情况，是出现一个波还是两个波，视第二步 比第一步反应的难易程度而定。如果比第一步反应 难，则出现第二个波，如果比第一部反应容易则不 出现第二个波。
图8.12 多组分体系的循环伏安图
从图中可以看出选择换向扫描电势的位置对确定反向扫描 峰的归属是非常重要的
(1) 可逆体系
≥15
≥0.31/2cm s-1
(2) 准可逆体系k
15＞＞ 10-2 (1+)
0.31/2＞
＞2×10-51/2cm s-1
(3) 不可逆体系 ≤10-2 (1+)
k
≤ 2×10-51/2cm s-1
k
图8.6 随扫速的增加，从可逆体系到不可逆体系的变化
图8.9电极表面吸附物质在可逆条件下的循环伏安曲线
O和R在电极表面的吸附强度相同，
p '
O吸附及快速电极过程动力学的电流-电势曲 线由下式给出：
ic

nF AO,i (EO / ER )
1 (EO / ER ) 2
这里O，i是实验开始前，在电极面积为A的电极 上吸附O的表面浓度；=(nF/RT)v, EO和ER分别表 示O和R的吸附能，并且
通过计算双电层电容，可 以得到电极表面吸附及吸 附覆盖度的信息。
2. 发生电化学反应的物质的吸附
如果电极反应的反应物或生成物较强或较弱地吸 附在电极上，伏安波的形状就会改变，存在以下 两种情况：
a)附在电极表面的物质比物质在溶液中反应速 度快得多。 b)必要同时考虑吸附在电极表面以及溶液中物 质的反应


exp

nF RT
'

当(EO/ER)=1时得到还原峰电流，ip,c，氧化峰 电流与还原峰电流大小相同。
ip,c

n2F 2 AO,i
4RT
峰电势为：
p



RT nF
ln
EO ER
氧化反应和还原反应的峰电势值相同。
当电极表面同时发生受溶液中反应物扩散控制的电极反应及电 化学吸脱附反应时会出现如图8.10所示的曲线
|p,a-p,c|=57.0/n mV |ip,a/ip,c|=1
超过峰电势时 i2 t
2. 不可逆体系
不可逆：
ip,c 2.99105 n(cn ')1/2 AcODO1/ 2 1/2
n 为控制步骤的电子转移数
可逆：
ip,c 2.69105 n3/2 AcODO1/ 2 1/2
k
k
D D a c OR
1/ 2
1c c
D D O
R
1/ 2
当DR=DO=D时 k D1/ 2 1/ 2



nF RT

这个公式表明，小的对应较大的（也就是大）
下面是静态平面电极不同体系给出的和 k的 参考取值范围：
dCd dt
Cd
小幅度三角波扫描法
i iA iB

Cd

d
dt
AB


d
dt
BC


Cd
A B
T / 2
C B
T /2

4Cd
T
因为扫描速率：



T /2
i
所以： Cd 2
ip,c 2.99105 n(cn ')1/2 AcODO1/ 2 1/2
与可逆的情况相同的是，峰电流密度与浓度、 扫描速率的平方根成正比，但是，此外还与传递 系数的平方根成正比。对于一个单电子不可逆过 程，且=0.5时，该峰电流只有同样条件下可逆过 程峰电流的78.5%。
峰电流也可以用下面的方式表示
事实上，一个电极反应的可逆性与扫描速度 有关。在低扫描速度下，一个电极反应表现可逆 性，而在高扫描速度下，即转变为不可逆特性。 体系随扫描速度的增加，从可逆到不可逆的变化 见图8.6。当电荷传递反应速率与质量传递相比， 不能维持Nernst 方程的关系，电极反应就从可逆 转向不可逆。
准可逆电极反应循环伏安曲线的特点：
Q / nF
也可以计算吸附覆盖度
Q
neNS
n反应电子数 e为每个电子的电荷 N为电极表面的金属原子数（假设每个金属原子 为一个吸附空位，N的大小可以由电极金属的晶格常 数来计算） S为电极实际表面积
曲线中I 峰的虚线是电极表面没有II和II时扩 散控制电极反应的氧化峰，由于电极表面有其它 物质的吸附，阻碍电极反应的进行，所以II峰的 电流比虚线峰要低。