氧化钒材料及其在红外探测应用的研究

氧化钒晶体的结构与特性
一般来说，材料的特性决定于其化学组成和结构， 对于氧化钒这种复杂的体系，首先需要分别对主要的几 种氧化物形态进行介绍。下面将分别介绍V2O5、VO2 、V2O3的结构与特性。
V2O5的结构与特性
图1
V2O5晶体具有层状结构，如图 1 所示 [2]。在这种结构中，钒所处的环境被视为是 一个畸变四方棱锥体，钒原子与五个氧原子 形成个钒—氧键，按钒—氧键之间的结合方 式不同，可将氧原子分为 3 种类型：O （1），O（2）和O（3）。每一个钒原子有 一个单独的末端氧原子O（1），其键长为 154pm，相当于一个V=O双键；一个氧原子 O（3）与两个钒原子以桥式连接，其键长 为 177pm，其余三个氧原子O（2）的情况 是其中每一个以桥式氧与三个钒原子连接， 其键长分别为 188pm（两个），202pm （一个）。
VO的结构与特性
图是VO的晶体结构，它是体心 立方NaCl型。V—O键的长度是 205pm。
钒的各种氧化物的结构与特性比较
氧化钒热敏薄膜
氧化钒薄膜的应用已大大拓展了氧化钒体材料的应用领域。 它与半导体技术、微机械技术相结合在电子学、光学方面开辟了 许多崭新的应用领域，对氧化钒的研究主要集中到对氧化钒薄膜 材料的研究。由于钒为变价金属，形成结构稳定的氧化物的范围 都很窄，因而获得单价的二氧化钒是很困难的，尤其薄膜材料更 是难以控制其成分。
图3
VO2的结构与特性
图4
VO2从四角金红石结构单斜对称的畸变的金红石结构变化如图所示。
V2O3的结构与特性
图4
V2O3晶体结构如图 4和5 所示，为六方 晶系金刚石型。
图5
源自文库
V2O3的结构与特性
V2O3在 160K附近发生相变，单晶的电阻 率在相变时由低温到高温可下降 7 个数量级， 晶体结构由高温的刚玉型结构转变到低温的 单斜晶系结构。
2015/11/29
金属钒
钒是一种单晶金属，呈银灰色，具有体心立方结构。
纯钒是典型的塑性金属，具有延展性，能被加工成箔。 常温下致密的纯钒是稳定的，在潮湿的空气中仍然能够保持状态不会 变化。当温度高于675℃时，在氧氛围中钒会燃烧。 赤热的钒在流动的水蒸气作用下迅速氧化，并产生氢气。在静态的蒸 汽中发生氧化的同时，通过吸收氢气，生成氢化物。钒在300℃～ 400℃时也会强烈地吸收氢气，生成氢化物。
蒸发法
蒸发法也是最常见的薄膜淀积方法之一，它是在真空室中， 加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气 化逸出，形成蒸气流，入射到固体（称为衬底或基片）表面，凝 结形成固态薄膜的方法。 蒸发法设备简单、操作容易、成膜速率快、薄膜的生长机理 比较单纯、用掩膜可以获得清晰图形。缺点是不容易获得结晶结 构的薄膜，与基底附着力较小，工艺重复性不够好等。近年来又 相继发展了离子束辅助蒸发、高速激活反应蒸发等技术，并通过 适当控制其工艺参数，使薄膜的微观结构和转换性能都得到很大 的改善。
氧化钒薄膜的制备工艺
1、溅射法[4]
2、蒸发法[5] 3、脉冲激光沉积工艺（PLD）[6] 4、溶胶-凝胶法（Sol-Gel）[5]
溅射法
溅射是一种物理气相沉积(PVD)方法，由于溅射中淀积到衬底 上的原子能量大，生成的薄膜具有与衬底的粘附性好、致密均匀 等优点，在制备氧化钒薄膜中应用广泛。由溅射法制备的氧化钒 ，在室温附近具有较高的负电阻温度系数，工艺温度低，与 SiCMOS 工艺兼容性也很好。 溅射方法主要有射频溅射、离子束溅射和RF磁控溅射。靶材 一般可采用纯度很高的V2O5或金属钒。衬底可为玻璃，SiO2/Si以 及蓝宝石单晶等。基片的加热温度一般为室温到 550℃。本体真空 度优于 10-3Pa，腔体内一般充氧气和Ar气等惰性气体。通过改变氧 分压和沉积温度，可制备不同组分的氧化钒薄膜。沉积速率与靶 基距及溅射速率有关。溅射生成氧化钒，其中往往含有钒的多种 氧化物，如VO2、V2O5、V2O3和VO等。可以适当控制工艺条件 ，并采用退火及激光烧结等处理得到所需性能的氧化钒VOx薄膜。
V2O5的结构与特性
因此，其配位作用可以表示为V -O（1）-O（3）1/2-O（2）1/3，V2O5 的结构最易想象为VO4四面体单元通过氧桥结合为链状。两条这样的链彼此 以第五个氧原子通过另一氧桥连接成一条复链，从而构成起皱的层状排列。 若从另一层中引入第六个氧原子、距离为 280pm，使各层连接起来，这 样最终便构成了一个V2O5晶体。这种由六个氧原子所包围的钒原子是一个高度 畸变了的八面体，当由这个八面体移去第六个氧原子时，就得到畸变的四方棱 锥体的构型。对V2O5单晶的研究表明，它是一个缺氧半导体，是一种含有以V4+ 离子形式出现的点缺陷晶体。
图2
VO2的结构与特性
VO2薄膜在 68℃发生相变，伴随着这个相变， 它从四角金红石(P42/mnm)变化到单斜对称的畸变 的金红石结构(P21/c)。图 3 给出二氧化钒的高温 相和低温相结构。在四角结构中，V4+离子占据 bcc体心位置，沿着c轴V—V原子距离相等，较大 的O2-离子绕着V4+排在八面体形成一个密排的六 方。在单斜结构中，处在体角V4+沿金红石的c轴 位移，以更近的间隙形成V4+对，V—V距离交替 为大值和小值，V—V对稍微偏斜于单斜的a轴，这 使得单斜的尺寸变为两倍，导致各向异性的 1％体 积变化。氧化钒的相变通常与结构相变相联系，二 氧化钒在发生相变后，从四方晶系变为单斜晶系， 由金属键变为V—V共价键，由顺电态变为反铁电 态，导致材料物理性质有较大改变。
氧化钒
钒是一种过渡金属元素，活化能比较高，在空气中 金属钒可以和氧结合形成多种价态的氧化物[1]。钒的 价态可以从+2价到+5价之间变化，已经发现的钒的氧 化物有十多种。其中，VO、VO2、V2O3和V2O5都是 最常见也是最重要的几种氧化物。由于多种氧化物各自 都具有优异的物理或化学性能，所以已被广泛地应用于 光开关器件、可擦写存储器、薄膜电池、化学催化剂、 热红外探测器等诸多领域。
V2O5薄膜
主要组成为V2O5的薄膜具有电致变色特性，其在微小电压信 号的作用下，实现光密度连续可逆持久的变化，可应用于建筑、 汽车、宇宙飞船等作为高能效“智能窗”，也可用作电致色变显 示材料，光学记忆材料，同时也是应用于全固态电致变色器件中 锂离子储存层最佳的材料之一。
VO2薄膜
组分主要为VO2的薄膜，在 68℃附近也存在一个半导体-金属相变 过程，但薄膜材料受组分，结构以及微观晶界的影响，薄膜的电阻率变 化远低于体材料，从 前面所介绍的内容可知VO2体材料相变前低温时的 阻值是高温相变后阻值的 104～105倍。而VO2薄膜材料相变的阻值变化 在 101～103倍之间。二氧化钒薄膜由于其热致相变特性可制成光电转换 开关，光信息存储介质等。虽然对于VO2的研究已经取得了很多的进展， 但如何制备出性能优异的薄膜以及进一步降低VO2的转换温度，却仍有 待更深入的研究。
V2O5的结构与特性
V2O5在 257℃左右能发生从半导体相到金属相的转变。薄膜 态的V2O5通常是缺氧的n型半导体金属氧化物。当V2O5晶体处于 半导体相时，禁带宽度为 2.24eV，且具有负的电阻温度系数。 V2O5多晶薄膜在室温附近电阻率一般大于 100Ω•cm，甚至达到 1000Ω•cm，这取决于薄膜的制备条件，并且V2O5多晶薄膜在可见 光和近红外区域(波长小于 2μm)比VO2透过率要高。在相变前后 V2O5薄膜的电阻率可以发生几个数量级的变化，同时伴随光学特 性的显著变化。
2015/11/29
国内外研究现状
国外：
美国Honeywell公司利用VO2为敏感红外线的薄膜材料，研制了 320×240元室温工作的非制冷红外焦平面传感器，在20世纪90年代中期已 经面市，被美国称为第三代红外传感器，开辟了红外技术在民用市场上的应 用，目前每年以60%的市场增长率迅猛发展。加拿大国家光学研究院利用 VO2和V2O5的半导体—金属态可逆转变，研制室温和高温应用的相变型光 开关，美国纽约州先进传感技术和美国洛克威尔国际科学中心利用VO2和 V2O3的金属—绝缘体在强激光作用下可逆转变，研制高速抗强激光防护材 料，在10.6um激光作用下，消光比达到20dB。 此外，氧化钒系化合物在其他领域的应用研究也很活跃，例如作为变 色材料，空间光调制器，光存储器，光信息处理器等。
蒸发法
真空蒸发镀膜包括以下三种基本过程：
（1）热蒸发过程。包括由凝聚相转变为气相（固相或液相→气相） 的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不相同的饱和蒸气压 ；蒸发化合物时，其组分之间发生反应，其中有些组分以气态或 蒸气进入蒸发空间。 （2）气化原子或分子在蒸发源与基片之间的运输，即这些粒子在环 境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生 碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程，以及蒸发源到基片 之间的距离，常称源—基距。 （3）蒸发原子或分子在基片表面上的淀积过程，即是蒸气凝聚、成 核、核生长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源温度， 因此，沉积物分子在基板表面将直接发生从气相到固相的相转变 。
VOX氧化钒薄膜
VOx氧化钒薄膜是指存在多种价态的氧化钒成分混合的非晶 或多晶薄膜，通常获得的VOx薄膜都是两种、三种甚至更多的不同 价态氧化物的混合物，其结构与性质变得十分复杂。VOx主要的应 用是作为探测器敏感材料应用于非制冷红外探测和红外成像技术 中。高的热敏材料电阻温度系数TCR和大的探测元电阻均可以提高 探测器的响应率和归一化探测率，但是实际应用中考虑到大的探 测元电阻会带来较大的热噪声，会降低归一化探测率，所以在实 际应用上对VOx薄膜性能的要求是：高TCR值，适当的阻值（一般 选用 10~100KΩ），电阻温度曲线稳定，不存在突变。但一般来说 阻值与TCR两个参数之间存在着相互制约的关系，TCR值大的薄膜 阻值也大，而降低阻值TCR也会随之降低。已有的研究结果表明， 氧化钒薄膜的热敏特性决定于所形成薄膜的化学成分计量比、结 晶状态和显微结构等主要因素，而这些主要因素又决定于氧化钒 薄膜的制备技术和制备工艺条件。具有适用性能的VOx薄膜相应的 工艺窗口通常较窄，所以要获得具有可重复性质薄膜时，对制备 条件必须加以精确控制，这是研究VOx薄膜的难点所在。
氧化钒材料及其在红外探测应用的研究
2015/11/29
摘要
红外探测器的发展方向是非制冷、低成本、小 型化。具有优异热敏性能的氧化钒薄膜材料是非制 冷红外探测器的首选热敏电阻材料。合适的薄膜电 阻值且具有大的电阻温度系数（TCR）的氧化钒薄 膜是实现高探测率的基础。本文对氧化钒的结构、 相变原理及其在红外探测上的应用进行研究。
VO2的结构与特性
1958 年，科学家Morin在贝尔实验室 发现了钒和钛的氧化物具有半导体—金属 相变特性。其中以VO2材料相变接近室温 最为引人注目。图 2 为沿[011]方向堆VO2 的晶体结构[3]。 在VO2的结构中，由距离不同的V-O 键构成一个VO6单元。钒原子明显地与一 个氧原子较为接近，而与其它氧原子的距 离较远，因此具有一个接近于V=O的键。
国内外研究现状
国内：
20世纪90年代起，兰州物理研究所报道过VO2材料的制备方法研究，并 利用它们作为热致变色薄膜材料。电子科技大学和重庆光电研究所合作报 道了它们制备VO2膜的研究，主要用途为制作室温工作的红外传感器。华中 科技大学光电国家实验室九五期间在国家科技部和863计划支持下国内研制 了一系列钒的氧化物膜系，其中利用VO2 薄膜材料研制了室温工作的红外 传感器，达到下列技术指标：阵列规模：128 元线列；单元尺寸：50 ×50 英寸；工作温度：室温；电阻温度系数(TCR):2%；噪声等效温差(NETD)： 200 /mk。 此外，利用VO2为基的材料在MOS开关晶体管的研究方面，已完成原 理性试验；在光开关的研究方面，已完成原理样片研究,并且基于光开关原 理,研究了该材料在强激光防护方面的应用,在近红外光(1.06μm)和远红外 (10.6μm)波段进行了抗强激光实验，测试结果表明：消光比为15左右，能 量阈值为150 J/cm2，开关时间不高于1 μs。