6.局部腐蚀电化学方法全解

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00Cr17Ni14Mo2 (316L)
00Cr25Ni6Mo3N (双相耐海水不锈钢)
Eb,mV 150
Ep,mV -30
Eb -Ep,mV 180
200
960
-190
930
390
30
4. 点蚀过程的电化学阻抗谱响应
点蚀诱导期电化学阻抗谱响应特征 高频区容抗弧,低频区出现感抗 弧,并随时间逐渐萎缩,并在点
(3)缓蚀剂:添加能抑制点蚀发生的氧化性阴离子 (OH-,NO2-,NO3-,CrO42-,SO42-,)缓蚀 剂,增加钝化膜稳定性。但缓蚀剂用量不足反而 会加速点蚀。 (4)改变介质条件:降低Cl-离子浓度;减少Fe3+, Cu2+氧化剂;降低温度,提高pH值;维持溶液 中有均匀的氧,避免缝隙,搅拌,通气。
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点蚀击破电位与Cl-活度关系: 18-8钢: Al:
Eb 0.008lg aCl 0.168 (V)
Eb 0.124lg aCl 0.0504 (V)
FeCl3 、CuCl2、HgCl2
强烈点蚀诱发剂:
18-8钢点蚀抑制剂:OH->NO3->Ac->SO42->ClO4-
(1)选择耐蚀合金:增加抗点蚀合金元素Cr,Mo,Ni,N;降 低有害元素和杂质C,S;铁素体不锈钢(0Cr18MoTi), 奥氏体不锈钢(00Cr18Ni2Mo5)和铁素体-奥氏体双相不 锈钢(00Cr25NiMo3N)。
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(2)电化学保护:阴极保护电位控制在点蚀保护电 位以下。
⑦ 其结果是真正成长为腐蚀孔的点蚀数量并不多,且相 聚较远。
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点蚀发展期
蚀核长大到一定尺寸后导致钝化膜击穿,金属基体发生腐蚀, 不会消亡,点蚀进入发展期。蚀孔形成闭塞电池,发生蚀孔内 酸化自催化过程。
O2 ClOH钝化膜阴极
Fe3+ HCl Fe2+
O2 ClOH-
① 构成大阴极小阳极腐蚀
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(3)几乎所有金属都会发生缝隙腐蚀,强自钝化能力金属缝隙 腐蚀敏感性更强。
(4)几乎所有介质都会引起金属缝隙腐蚀,含氯化物活性阴离
子具有强诱发能力。
(5) 缝隙腐蚀倾向大于相同条件点蚀倾向:
特征:腐蚀主要发生在不同金属接触区域,其他区域影响较小,腐蚀速度不均匀分布。
EM 1 EM 2 ,M1和M2连接后,
Ecorr
为总腐蚀电位;
icorr
为总腐蚀电流(电偶电流); M1为阳极,发生阳极极化,腐蚀速 度增加;牺牲阳极效应; M2为阴极,发生阴极极化,腐蚀速 度降低;阴极保护效应。
I.D. of a galvanized carbon steel nipple from the cold water inlet connection of a residential water heater. Tubercles have formed on the I.D. in low flow conditions. Underneath the tubercles are deep corrosion pits. The cold water chemistry exhibited a Langelier Index of - 0.31 and contained 8 ppm of dissolved oxygen.
Al
Fe Ni
-0.45
0.23 0.28
30%Cr-Fe
Zr Cr
0.62
0.46 1.0
18-8不锈钢
12%Cr-Fe
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0.26
0.2
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Ti
12.0
6.3.3.3 热处理温度:
回火和退火热处理生成沉淀相,会增加不锈钢点蚀倾向。
6.3.3.4 表面状态:金属表面光洁度提高能增强耐点蚀能力;冷加 工会降低耐点蚀能力;使用 K2Cr2O7 溶液钝化处理能提高不锈钢 耐点蚀能力。 6.3.3.5 溶液组成及浓度:Cl-,Br-离子能显著降低点蚀击破电位 ,诱发点蚀;
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6.4 缝隙腐蚀 crevice corrosion
金属与材料间形成宽度为0.025~0.1mm间隙,使进入的液体处 于滞留状态,导致缝隙内金属加速腐蚀。
6.4.1 特征
(1)缝隙宽度为0.025~0.1mm;
(2)金属与材料的机械联结,金属表面沉积物,附着物,腐蚀 产物都会形成缝隙;缝隙腐蚀导致材料强度降低,吻合变坏, 甚至产生应力。
电偶电极间相当于短路;电压表测定值与电偶电流成正比。
恒电位仪方法:恒电位仪二电极方法连接,R与C连接;调节恒电位数值=
-电偶电位差,输出电流值即为电偶电流值。
② 电偶电流分布测量:测定电偶电极接触面附件电位分布和溶液电阻,计算电流分布; 高电导溶液分布均匀; 低电导溶液腐蚀集中于电偶接触面区域,分布不均匀; ③ 电偶腐蚀反转测量:腐蚀反应或腐蚀产物膜变化导致电偶电位反转; 电流密度影响: 温度影响: 介质影响:
比较 腐蚀形态 腐蚀电池 电极面积 电位 腐蚀速度 均匀腐蚀 整个表面均匀分布 阴极和阳极不断移动和转换,统计平均的 阴极=阳极=金属表面 Ea=Ec=Ecorr 腐蚀速度低,稳定。 局部腐蚀 集中在局部小区域 阴阳极可分辨 阳极<<阴极 Ea<Ec 局部区域自加速。
1. 电偶腐蚀 2. 点蚀 3. 缝隙腐蚀
6.2.4 控制方法
设计阶段避免异种金属或合金接触;电位差<0.25V; 避免大阴极小阳极组合; 不同金属间进行绝缘处理; 使用涂层和金属镀层必须避免大阴极小阳极后果和电 偶腐蚀; 设计时选用可更换阳极部件; 进行电化学保护; 使用缓蚀剂;
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6.3 点蚀(孔蚀)pitting corrosion
造成局部穿孔和工程事故,是危害较大的腐蚀形式。 特征 1. 发生在表面存在氧化膜,钝化膜(耐热钢,不锈钢,铝合金, 钛合金)或阴极性镀层的金属(碳钢表面镀Cu,Ni,Sn)上。 当膜层某点发生破坏,膜下金属基体呈活化阳极状态,钝化膜 成为阴极,构成活化-钝化腐蚀电池,腐蚀将向纵深发展为孔
蚀。
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蚀进入发展期后完全消失。RL为
等效电阻。 只有在点蚀诱导期可以测定到感 抗响应,可能与钝化膜逐渐减薄, 阻抗逐渐降低,局部电流密度逐
渐则大有关。
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点蚀发展期电化学阻抗谱响应特征 两个时间常数双容抗弧;高频弧为钝化膜响应, 会逐渐减弱;低频弧为点蚀区响应,会随着点蚀 发展逐渐增大; 蚀孔溶液电阻Rsol,pit不同于膜电阻。
蚀电流,面积越小,电流密度越大;氧扩散控制电偶腐蚀速度:
集氧面积原理.
Ac i a1 i d 1 A a
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电偶腐蚀电化学研究方法
① 电偶电流测量方法:电偶电流——电偶对在介质中的短路电流; 零阻电流表方法:输入端电位接近相等,深度度负反馈,反向端虚地,
4. 丝状腐蚀
5. 晶间腐蚀
6. 选择性腐蚀
7. 剥蚀
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6.2 电偶腐蚀(galvanic couple corrosion)
接触腐蚀,异金属腐蚀,典型的宏观腐蚀电池;
6.2.1特征 定义:两种电位不同金属在电解质溶液中相互接触,电位负者腐蚀加速(电偶腐蚀效 应,牺牲阳极效应),电位正者腐蚀减慢(阴极保护效应)。 6.2.2机理
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6.3.5 点蚀电化学研究方法
1. 点蚀特征电位Eb和Ep的测定:
动电位极化方法,可以缩短诱导期。
E> Eb :已有蚀孔继续长大;新蚀孔继
续产生;
Eb >E>Ep:已有蚀孔继续长大;新蚀 孔不再产生; E<Ep:已有蚀孔重钝化;新蚀孔不再 产生;
2. 点蚀诱导期的测定
第六章 局部腐蚀 localized corrosion
6.1 局部腐蚀特征: 不均匀性;大阴极小阳极;自催化特征 金属表面某些部分的腐蚀速度显著大于其余部分腐蚀速度,导致局部区域破坏。 危害远大于均匀腐蚀。 均匀腐蚀:阴极和阳极尺寸微小,靠近,不断移动和转换,统计平均的。 局部腐蚀:阴极和阳极是分离的,相对稳定不变,大阴极小阳极导致局部区域 腐蚀速度很大。
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6.3.3 影响因素
6.3.3.1金属性质的影响 点蚀电位越正,点蚀电位和点蚀保护电位差值越小,耐点蚀能力越强;具 有自钝化特征的金属和合金对点蚀敏感性高,钝化能力越强,敏感性越高。
某些金属的点蚀电位(0.01mol/L NaCl)
金属 Eb,mV vs.SHE 金属
Eb,mV vs.SHE
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2. 点蚀发生在Cl-离子和氧化剂并存钝化性溶液中,
Cl-离子吸附并破坏钝化膜。活性阴离子是发生点
蚀的必要条件。
3. 点蚀的发生发展和终止取决于点蚀的电化学特性
(点蚀击破电位,点蚀保护电位)。
Fra Baidu bibliotek
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6.3.2 点蚀机理
点蚀诱导期 ① 点蚀诱导期起始于 Cl- 在钝化膜表面缺陷区优先吸附 富集。
6.2.3 影响因素
电偶序:电位差越大,电偶腐蚀倾向越大;
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环境因素:
介质组成及其侵蚀性:耐蚀性低的金属为阳极,加速腐蚀;
耐蚀性高的金属为阴极,受到保护;
同一电偶在不同介质中会发生逆转:水中—Sn阴极,Fe阳极; 有机酸中—Sn阳极,Fe阴极;
温度:影响腐蚀速度;改变表面膜或腐蚀产物结构,导致电偶
Al点蚀抑制剂:NO3->CrO42->Ac->C6H5OO-> SO42-
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6.3.3.6 溶液温度:
温度升高促进点蚀击破电位负移,增大点蚀倾向 6.3.3.7 溶液流速:增加流速有利于钝化,减少表面沉积物, 降低点蚀倾向;但流速达到湍流,会增加磨损腐蚀。
6.3.4 控制方法
② 吸附 Cl-的改变了吸附区钝化膜成分和性质,增加了 该区的离子电导和溶解速度,形成点蚀活性点“孔 核”。
③ 孔核区钝化膜减薄场强增大,膜溶解速度增大。
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④ 孔核群在钝化膜表面随机发生、长大和消亡导致电流 噪声,并引起腐蚀电位波动噪声,反映了孔核随机生 灭过程; ⑤ 孔核存在临界半径。当孔核小于临界半径时,有可能 再钝化而消亡;当孔核大于等于临界半径时,将不会 再钝化,会一直生长为真实腐蚀孔,进入成长期; ⑥ 点蚀一旦进入发展期,形成蚀孔,其附近的发生期点 蚀生灭过程会减弱和停止,体现在电化学噪声减弱和 消失;
在腐蚀电位下发生点蚀需要较长的诱导
期。当 E> Eb 时,电位越正,诱导期越 短。 给定恒电位下测定电流随时间的变化, 电流密度增加表明点蚀在扩展,值则为
诱导时间,其值与电位有关。
值越长,点蚀敏感性越低。
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3. 不锈钢在25°C,3.5% NaCl溶液中的点蚀电位参数比较 种类 1Cr18Ni9Ti
电池;
阳极
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② 蚀孔外:钝化膜阴极氧还原反应, pH 值升高, 形成 Fe ( OH ) 3 , CaCO3 腐蚀产物堆积在蚀孔口 ,形成闭塞区,溶解氧很难进入,形成氧浓差极 化电池。 ③ 蚀孔内:阳极反应生成Fe2+积累正电荷,导致更 多 Cl- 迁移进来形成浓缩氯化物, Cl- 富集,水解产 生HCl,pH值降低,加速阳极溶解,形成自催化过 程,使蚀孔迅速发展,导致穿孔。
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点蚀消亡期(蚀孔再钝化)
点蚀再钝化影响因素:

消除钝化膜表面杂质; 蚀孔内电位负移,低于点蚀保护电位; 蚀孔内溶液电阻增大,使电位转移到钝化区。


这些因素导致蚀孔再钝化,点蚀不再发展,进入消亡期。 只有少量的发生期蚀孔能够发展到发展期点蚀,大部分发生期 点蚀都随着一些点蚀进入发展期而自行会消亡。
逆转; Zn-Fe电偶在冷水中—Zn阳极Fe阴极;80C以上热水—Zn
阴极Fe 阳极;镀锌钢板热水清洗不能超过70C。
电解质电导:电导低,腐蚀减轻,分布不均匀,集中接
触区;
溶液pH值:改变电极反应;电偶逆转;Al-Mg合金—中酸性中
, Al阴极;Mg溶解后,溶液变为碱性,Al成为阳极。 电解液流动:加速氧还原速度;电偶逆转—充气不良海水中, 不锈钢阳极,铜阴极;充气良好海水中,不锈钢阴极,铜阳极; 阴阳极面积比:大阴极小阳极状态加速阳极腐蚀破坏。同样腐
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