饱和碳原子上的取代反应
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-O
R OSOCl
R+ Cl
S O
第二步是离去基团的一部分从正面进攻C+，其结 果构型保持。
O R S O Cl
+ -
R Cl
+
SO2
支持这一机理的根据是：光活性的2-辛醇与SOCl2 分别在乙醚和吡啶中进行反应，前者得到的产物构 型保持，后者的产物构型翻转。
H 3C n-C 6 H13 H R-2-辛醇 H3 C n-C6 H 13 H R-2-氯代辛烷 Cl + SO2 OH + SOCl2 - HCl H 3C n-C6 H13 H O S O Cl H3 C n-C6 H 13 H
-O
S O Cl
以乙醚为溶剂，其极性弱，在醇与亚硫酰氯反应生成氯代亚 磺酸烷基酯和氯化氢后，大部分的氯化氢逸出，在取代反应一 步，Cl来自氯代亚磺酸烷基酯的分解，同样因为乙醚的极性弱， 不利于电荷的分离，在离子对中，Cl带着一对电子从正面进攻 烷基正离子，得到构型保持的产物。
然而以吡啶为溶剂，醇与亚硫酰氯反应生成的氯化氢会与 吡啶发生酸碱反应而生成盐，从而使Cl-游离出来，成为有效 的进攻试剂，它从离去基团的背后进攻氯代亚磺酸烷基酯的 中心碳原子，发生SN2反应，得到构型翻转的产物。
按SN 1 机理进行反应的体系： 叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物
2. 双分子亲核取代 ( SN 2)反应机理
Nu ＋ R'CH2 L
δ
H H
δ
Nu C L R'
R'CH2 Nu ＋L-
新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时 所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。 • 动力学研究表明：此类亲核取代反应的速率与底 物的浓度和试剂的浓度同时相关：
R L + Nu
(CH3)3S + (CH3)3N
+
+
R Nu + L
(CH3)4N++(CH3)2S
+
⑷ 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：
+ RL Nu
+ Cl CH3OH2
+
+
R Nu +L
CH3Cl +H2O
二. 反应机理
1. 单分子亲核取代 ( SN 1)反应机理
R L + Nu
-
R Nu + L
第八章 饱和碳原子上的取代反应
取代反应：分子中的任何原子或原子团被其他原子或 原子团取代的反应都可称之为取代反应。 根据反应底物的结构和进攻试剂的性质可分为三种类 型：
亲核取代反应
亲电取代反应
自由基取代反应
H 2C C CH 2 H + Cl2 H2C C CH2Cl + Cl H
一. 脂肪族亲核取代反应
亲核取代反应的通式：
Nu + R L
源自文库
L Nu R +
⑴ 底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：
Bu3P + CH3CH2I
Bu3P CH2CH3 + I
-
⑵ 底物为中性，亲核试剂带有负电荷：
R L +Nu
-
+ L R Nu
PhCH2Cl + CN
-
PhCH2CN+Cl
-
⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：
-O
R
O
C O Cl
R
+
C O
RCl
+
CO 2
Cl
5. 邻位参与机理
在某些亲核取代反应中常遇到这样两种情况： ①实际反应速度比预测反应速度明显增加；
②反应物手性碳原子在反应前后构型保持不变。
而这两种情况的发生，常常是因为在离去基团的b-位 （或更远的位置）有一个带有未共用电子对基团所 致，称为邻位参与机制。
ν = k [R L][Nu]
二级反应
S N 2 反应机理：
Nu Nu Nu NuNu
C C C C
L L L L
Nu
C
L
在过渡态中，亲核试剂的孤 对电子所占有的轨道与中心碳原 子的 p轨道交盖的程度与离去基 团与中心碳原子的 p轨道的交盖 程度相同
按 SN 2 机理进行的底物特征：
R' CH R X
有些反应，如醇和SOCl2作用生成氯代烃，该反应 的立体化学特征是a-碳构型保持，不同于SN1和SN2 反应，从而提出反应是在分子内进行的，即分子内 亲核取代反应。
R OH + SOCl2 - HCl R OSOCl R Cl + SO2
氯代亚磺酸烷基酯分解为氯代烷的反应是两步进 行的，第一步与SN1机理相似，生成离子对中间体。
如b-氯代二乙基硫醚的水解比b-氯代二乙基醚快 10000倍。 主要是由于硫与氧相比，其给电子能力和可极化度 大许多，C-S键比C-O键的键长长，硫原子具有较 强的亲核性。且在b-氯代二乙基硫醚分子中，硫原 子处于与反应中心有利的位置，可借助分子内亲核 取代形成张力较大的三元环硫鎓离子中间体，它进 一步水解开环，生成产物。
H3 C n-C6 H 13 H R-2-辛醇 + HCl N OH + SOCl2 HCl
H3 C n-C 6H 13 H O S O Cl
H3 C Cl H S-2-氯代辛烷 n-C 6H 13 + SO2
N + HCl-
例：氯甲酸烷基酯受热分解成RCl和CO2同样是分 子内亲核取代反应机理。
不被共轭体系稳定的伯、仲卤代烷 及其衍生物
3. 离子对机理
• 介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立在SN1机理基础 之上。 底物解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同 的离子对：
R L Nu SN 2
离子化
R
+ L-
溶剂介入
RL
+
-
R+ + L Nu SN 1
-
离解的离子 紧密离子对
Nu
Nu 溶剂介入 离子对
-
ν = k1 R L
反应分两步进行
第一步 正碳离子的生成：
R L
+
慢
δ
R L
δ
L R + +
第二步 亲核试剂进攻正碳离子：
R + Nu
- 快
R Nu
第一步是决定 反应速率的一步。
例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：
Ph2CH
丙酮 Cl 慢
Ph2CH + Cl
+
Ph2CH
+
H2O
Ph2CH OH
按SN 1 机理进行反应的体系： 叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物
例如： 氯代叔丁烷在丙酮的水解反应：
(CH 3)3CCl + H 2O
丙酮
(CH 3)3COH + HCl
(CH 3)3CCl (CH 3) 3C + + H2O
(CH3)3C +
+
Cl+ H+
(CH 3)3COH
构型翻转
翻转（主要）
转化（消旋化） （消旋化产物）
三个阶段： ⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。 ⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开，形成 溶剂分隔离子对。 ⑶ 离子完全被溶剂包围，形成溶剂化的自由离子。 亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同 的产物。
4. 分子内亲核反应机理（SNi）
R OSOCl
R+ Cl
S O
第二步是离去基团的一部分从正面进攻C+，其结 果构型保持。
O R S O Cl
+ -
R Cl
+
SO2
支持这一机理的根据是：光活性的2-辛醇与SOCl2 分别在乙醚和吡啶中进行反应，前者得到的产物构 型保持，后者的产物构型翻转。
H 3C n-C 6 H13 H R-2-辛醇 H3 C n-C6 H 13 H R-2-氯代辛烷 Cl + SO2 OH + SOCl2 - HCl H 3C n-C6 H13 H O S O Cl H3 C n-C6 H 13 H
-O
S O Cl
以乙醚为溶剂，其极性弱，在醇与亚硫酰氯反应生成氯代亚 磺酸烷基酯和氯化氢后，大部分的氯化氢逸出，在取代反应一 步，Cl来自氯代亚磺酸烷基酯的分解，同样因为乙醚的极性弱， 不利于电荷的分离，在离子对中，Cl带着一对电子从正面进攻 烷基正离子，得到构型保持的产物。
然而以吡啶为溶剂，醇与亚硫酰氯反应生成的氯化氢会与 吡啶发生酸碱反应而生成盐，从而使Cl-游离出来，成为有效 的进攻试剂，它从离去基团的背后进攻氯代亚磺酸烷基酯的 中心碳原子，发生SN2反应，得到构型翻转的产物。
按SN 1 机理进行反应的体系： 叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物
2. 双分子亲核取代 ( SN 2)反应机理
Nu ＋ R'CH2 L
δ
H H
δ
Nu C L R'
R'CH2 Nu ＋L-
新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时 所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。 • 动力学研究表明：此类亲核取代反应的速率与底 物的浓度和试剂的浓度同时相关：
R L + Nu
(CH3)3S + (CH3)3N
+
+
R Nu + L
(CH3)4N++(CH3)2S
+
⑷ 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：
+ RL Nu
+ Cl CH3OH2
+
+
R Nu +L
CH3Cl +H2O
二. 反应机理
1. 单分子亲核取代 ( SN 1)反应机理
R L + Nu
-
R Nu + L
第八章 饱和碳原子上的取代反应
取代反应：分子中的任何原子或原子团被其他原子或 原子团取代的反应都可称之为取代反应。 根据反应底物的结构和进攻试剂的性质可分为三种类 型：
亲核取代反应
亲电取代反应
自由基取代反应
H 2C C CH 2 H + Cl2 H2C C CH2Cl + Cl H
一. 脂肪族亲核取代反应
亲核取代反应的通式：
Nu + R L
源自文库
L Nu R +
⑴ 底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：
Bu3P + CH3CH2I
Bu3P CH2CH3 + I
-
⑵ 底物为中性，亲核试剂带有负电荷：
R L +Nu
-
+ L R Nu
PhCH2Cl + CN
-
PhCH2CN+Cl
-
⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：
-O
R
O
C O Cl
R
+
C O
RCl
+
CO 2
Cl
5. 邻位参与机理
在某些亲核取代反应中常遇到这样两种情况： ①实际反应速度比预测反应速度明显增加；
②反应物手性碳原子在反应前后构型保持不变。
而这两种情况的发生，常常是因为在离去基团的b-位 （或更远的位置）有一个带有未共用电子对基团所 致，称为邻位参与机制。
ν = k [R L][Nu]
二级反应
S N 2 反应机理：
Nu Nu Nu NuNu
C C C C
L L L L
Nu
C
L
在过渡态中，亲核试剂的孤 对电子所占有的轨道与中心碳原 子的 p轨道交盖的程度与离去基 团与中心碳原子的 p轨道的交盖 程度相同
按 SN 2 机理进行的底物特征：
R' CH R X
有些反应，如醇和SOCl2作用生成氯代烃，该反应 的立体化学特征是a-碳构型保持，不同于SN1和SN2 反应，从而提出反应是在分子内进行的，即分子内 亲核取代反应。
R OH + SOCl2 - HCl R OSOCl R Cl + SO2
氯代亚磺酸烷基酯分解为氯代烷的反应是两步进 行的，第一步与SN1机理相似，生成离子对中间体。
如b-氯代二乙基硫醚的水解比b-氯代二乙基醚快 10000倍。 主要是由于硫与氧相比，其给电子能力和可极化度 大许多，C-S键比C-O键的键长长，硫原子具有较 强的亲核性。且在b-氯代二乙基硫醚分子中，硫原 子处于与反应中心有利的位置，可借助分子内亲核 取代形成张力较大的三元环硫鎓离子中间体，它进 一步水解开环，生成产物。
H3 C n-C6 H 13 H R-2-辛醇 + HCl N OH + SOCl2 HCl
H3 C n-C 6H 13 H O S O Cl
H3 C Cl H S-2-氯代辛烷 n-C 6H 13 + SO2
N + HCl-
例：氯甲酸烷基酯受热分解成RCl和CO2同样是分 子内亲核取代反应机理。
不被共轭体系稳定的伯、仲卤代烷 及其衍生物
3. 离子对机理
• 介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立在SN1机理基础 之上。 底物解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同 的离子对：
R L Nu SN 2
离子化
R
+ L-
溶剂介入
RL
+
-
R+ + L Nu SN 1
-
离解的离子 紧密离子对
Nu
Nu 溶剂介入 离子对
-
ν = k1 R L
反应分两步进行
第一步 正碳离子的生成：
R L
+
慢
δ
R L
δ
L R + +
第二步 亲核试剂进攻正碳离子：
R + Nu
- 快
R Nu
第一步是决定 反应速率的一步。
例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：
Ph2CH
丙酮 Cl 慢
Ph2CH + Cl
+
Ph2CH
+
H2O
Ph2CH OH
按SN 1 机理进行反应的体系： 叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物
例如： 氯代叔丁烷在丙酮的水解反应：
(CH 3)3CCl + H 2O
丙酮
(CH 3)3COH + HCl
(CH 3)3CCl (CH 3) 3C + + H2O
(CH3)3C +
+
Cl+ H+
(CH 3)3COH
构型翻转
翻转（主要）
转化（消旋化） （消旋化产物）
三个阶段： ⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。 ⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开，形成 溶剂分隔离子对。 ⑶ 离子完全被溶剂包围，形成溶剂化的自由离子。 亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同 的产物。
4. 分子内亲核反应机理（SNi）