纳米二氧化铈的研究现状

原料制备的二氧化铈比以硝酸铈为原料制备的二氧 化铈晶粒更细。从以上的文献分析可以看出 ,添加物 可以降低氧化铈涂层的烧结温度 ,改善氧化铈涂层的 电化学性能。但是 ,与其它纳米氧化物相比 ,目前对 二氧化铈方面的研究比较少 ,也不够系统 ,还不能揭 示各种元素对二氧化铈性能影响的规律 。
3 不同基体上氧化铈纳米涂层的研究 Shi ,DQ[20 ]等研究了 YSZ 单晶基体上的外延二
EI Idrissib[9 ]等以 CeC13D T7 H2O 为原物质 ,用喷 射高温分解法制备了在 300 ℃为非晶态的二氧化铈 纳米涂层 。同时 ,他们发现在光照条件下 ( TS = 500 c ,S = 5 ml/ min) ,可以制得立方结构 、透明度很高的 多晶 二 氧 化 铈 涂 层 。Maruyama T[10 ] 用 低 温 常 压 CVD 技术制备了多晶二氧化铈纳米涂层 。Shimizu I[11 ]等用粒子轰击沉积法 ( IBAD) 制备了二氧化铈纳 米涂层 ,他们在将二氧化铈气体沉积在 Si 晶片上的 同时 ,用带有 1. 0～5. 0 keV 能量的 O2 、Ar 、Xe 粒子 进行轰击 。Ozer. N[12 ] 以硝酸铈 ,乙醇为原料 ,用溶 胶 - 凝胶法成功制备了氧化铈纳米涂层 ,结果表明 , 该涂层具有良好的电化学性能和光学性能 。以上方 法都能够制得性能优良的二氧化铈粉末或涂层 。但 是 ,有些方法例如 :喷射高温分解法 、喷射水解法 、气 溶胶分解法等所用仪器精密 ,工序复杂 ,实验条件要
晶二氧化铈粉末 。Hirano . M[6 ] 以含 Ce4 + 的盐和尿 素为原料 ,用水解的方法制备了纳米二氧化铈粉末 , 并研究了尿素浓度 、水浴温度对氧化铈晶体结构和 晶粒大小的影响 。试验表明 ,所制备的氧化铈具有 萤石立方结构 ,当尿素浓度由 Ce4 + 浓度的 2 倍增加 到 8 倍时 ,二氧化铈晶粒大小由 20 nm 减少到 10 nm 。肖楚民 ,潘湛昌等[7 ]采用碳酸氢铵作为沉淀剂 制备了二氧化铈超细粉体 ,同时发现 ,当反应物浓度 为 0. 25～0. 3 mol/ L 、沉淀剂浓度为 0. 2～0. 4 mol/ L 、p H 值为 7～8 、沉淀温度为 60～80 ℃、焙烧温度 为 600 ℃时 ,可制得平均晶粒度小于 20 nm ,分散性 好的二氧化铈超细粉体 。董相廷等[8 ]用溶胶 - 凝胶 法合成了不同粒径的二氧化铈纳米晶 ,所合成的二 氧化铈纳米晶均属于立方晶系 ,二氧化铈纳米粒子 呈球形 ,粒度分布集中 ,粒度随焙烧温度的增加而增 大 。同时 ,纳米粒子越小 ,晶格畸变越大 ,晶粒发育 越不完整 ,衍射强度越低 。 1. 2 二氧化铈涂层的制备
氧化铈涂层 ,结果发现在不同的温度下 ,涂层以不同 的生长方式生长 ,同时具有不同的延展性和表面结 构 ,而且随着涂层厚度的增加 ,其生长方式也会改 变 。涂层最佳形成温度为 790 ℃,在此温度下 ,涂层 以层层生长方式生长 ,直到厚度超过 100 nm 。此时 制备的涂层具有低的粗糙度和圆形晶粒 。同时他们 还发现 ,在 775 ℃和 805 ℃下 ,当厚度小于 10 nm 时 ,二氧化铈涂层以层层生长方式生长 ,厚度超过 10 nm ,涂层以岛状生长方式生长 。在 750 ℃下 ,涂层 完全以岛状生长方式生长 ,此时所制备的涂层具有 矩形晶粒 。Nishikawa[21 ]等研究了 Si (111) 基体上的 单晶二氧化铈涂层的电学性能 ,研究表明 ,该涂层的 绝缘系数为 52 ,这是已报道的多晶二氧化铈涂层的 两倍 ,并指出直接生长在 Si 基体上的二氧化铈晶格 的破坏以及二氧化铈单晶的各相异性是导致绝缘系 数增大的原因 。Pan TM[22 ] 等研究了 Si ( 100) 基体 上有中间层和没有中间层两种情况下的涂层 。结果 发现 ,有中间层时 ,能够制得二氧化铈单晶涂层 。在 相同厚度的条件下 ,二氧化铈涂层的漏电流比氧化 硅涂层的低 。Kuribayashi K[23 ]等研究了 Si (100) 和 Si (111) 基体上的二氧化铈涂层 ,结果表明 ,涂层在 700 ℃时发生晶型转变 ,由非晶态转变为多晶 ,晶粒 大小为 60 ～ 70 nm 。Norton DP[24 ] 等研究了 ( 001) Pd 、Ag 和 Ni 基体上的 (001) 二氧化铈涂层的生长过 程 ,并通过特殊的沉积条件成功地减少了在基体与 涂层交界处氧化物的数量 。Bueno RM[25 ]等研究了 硼硅酸玻璃上的二氧化铈涂层的光学性能和结构特 征 。目前 ,对二氧化铈涂层的研究主要集中在结构 、 电学性能 、光学性能以及涂层的动力学和热力学方 面 ,电化学性能方面的研究较少 。
参考文献
[ 1 ] Zlalanvic M. Wear resistance of plasma - nitrogen and spraying ion plate hobs[J ]. Surface and Coatings Techno ,1990 ,41 :17 - 20.
[ 2 ] 胡光立 ,谢希文. 钢的热处理 [ M ] . 西安 :西北工业大学 出版社 ,1993 :255 - 256.
1 制备方法的研究 1. 1 二氧化铈粉末的制备
Madler[3 ]等采用热溶喷射高温分解法 ,以含醋 酸铈的醋酸溶液为原料制备了纳米二氧化铈粉末 。 研究表明 ,该粉末具有大的表面积 ,而且在喷镀过程 中 ,随着氧气的扩散速度和液态先驱物的流速的变 化 ,粉末的表面积在 101～240 m2/ g 之间变化 。为 了防止中空的纳米二氧化铈的形成 , Xu. H[4 ]等采用 喷射水解反应的方法制备了纳米二氧化铈粉末 。与 传统的喷射分解法 ( SHRM) 相比 ,该方法不是以金 属盐为原料 ,而是以硝酸铈和乙二酸盐 (DMO) 的混 合物为先驱物 ,水蒸气和空气的混合气体为保护气 氛 。他们发现 ,DMO 作为中间沉积物 ,在制备过程 中水解生成乙二酸 ,乙二酸与铈离子作用生成了大 量沉淀物 ,这些沉淀物阻止了硝酸铈在表面形核 ,从 而避免了形成中空的二氧化铈粒子 。传统的气溶胶 分解法只能制得毫米级的二氧化铈粉末 ,但是 Xia B[5 ]改进了传统的气溶胶分解法 ,在反应前驱物中加 入无机盐 ,从而制得了平均晶粒在 20～120 nm 的单
0 前言 由于纳米微粒具有的表面效应、体积效应 、尺寸
效应和宏观隧道效应 ,及其在电子学 、光学 、化工陶 瓷 、生物和医药等领域的广泛应用 ,纳米材料引起了 各国科学家的广泛关注 。纳米氧化物作为纳米材料 中的重要一员 ,在精密陶瓷 、光电池 、磁记录和传感 器 、催化剂 、发光材料等方面有着重要的应用 。因 此 ,人们对纳米氧化物的制备和性能进行了广泛的 研究 。纳米二氧化铈具有晶型单一 ,电学性能和光 学性能良好等优点 , 因此被广泛应用于 SOFCS 电 极 、光催化剂 、防腐涂层 、气体传感器 、燃料电池 、离 子薄膜等方面[1～2 ] 。近年来国内外研究者对纳米二 氧化铈的制备及性能等进行了大量研究 。
4 结语 由以上文献分析可以看出 ,有关纳米二氧化铈 (下转第 29 页)
第6期
万润根等 :4Cr5MoSiV1 钢模具离子氮碳共渗技术研究
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3 应用 轴承套圈热挤压模具挤压 20Cr 材料 ,承受较大
载荷和冲击力 ,要求模具具有较高的抗压强度 、耐磨 性 、一定的抗冲击力及较高的抗冷热疲劳性 。该模 具原使用 3Cr2W8V , 采用气体氮碳共渗寿命只有 800 次 ,改用 4Cr5MoSiV1 钢经气体氮碳共渗后寿命 上升到 2 000 次 ,经离子渗氮后为 2 500 次 ,而经离 子氮碳共渗后寿命达到近 4 000 次 。
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国外金属热处理
第 24 卷
求很高 ,因此这些方法只适合实验室制备二氧化 铈 。而溶胶 - 凝胶法具有工序简单 、反应温度低 、产 物颗粒小 、粒度分布窄和纯度高等优点 ,因此具有产 业化的前景 。但是 ,它也有不足之处 :由于使用醇盐 作为原料 ,成本较高且有污染 ;在热处理过程中 ,由 于其比表面积大 ,故易板结 ;整个溶胶 - 凝胶过程所 需周期较长 。该方法目前正处于研究开发阶段 ,还 需要进一步的完善 。
第 24 卷第 6 期 2003 年 12 月
国外金属热处理 GUOWA I J INSHU RECHUL I
Vol. 24 ,NO. 6 Dec ,2003
纳米二氧化铈的研究现状
福州大学材料研究所 (福州 350002) 王小康 唐 电 张 腾
摘 要 通过文献分析 ,阐述了纳米二氧化铈的制备方法 ,添加物对二氧化铈涂层性能的影响及不同基体上二氧化 铈涂层的研究现状 ,指出了其中的不足 ,并对二氧化铈的研究进行了展望 。 关键词 纳米材料 二氧化铈 涂层
汽车铝合金调速器压铸模用 4Cr5MoSiV1 钢制 造 ,原热处理工艺为淬火 、回火加气体氮碳共渗 ,使 用寿命仅为 1. 5 万件 ,表面出现高密度的粗而深的 裂纹而报废 (由热疲劳引起) ,离子渗氮后为 2 万次 , 经离子氮碳共渗后寿命达到近 3 万 2 千次 。
4 结论 1) 4Cr5MoSiV1 钢 最 佳 离 子 氮 碳 共 渗 工 艺 参 数 为 570 ℃×4 h 、气压 1. 05 kPa 。 2) 4Cr5MoSiV1 离子氮碳共渗工艺具有表面硬度高、 渗速快 、耐磨性好 、硬度梯度平缓及渗层不脆的特点 。 3) 生产应用表明 ,离子氮碳共渗处理的模具使用寿 命明显高于用其它强化工艺处理者 。
2 添加剂对氧化铈涂层的影响 Zhang. T[13]等研究了添加 CoO 对二氧化铈涂层
的影响。他们的结果表明 ,在 CeO2 - CoO 系统中 ,没 有二元化合物生成 ,Co2 + 出现在烧结温度高于 1 000 ℃的样品中 ,微量 Co 的添加降低了二氧化铈的烧结 温度 ,使其晶界迁移率大幅度提高。同时晶体生长动 力学的研究表明 ,添加 Co 使晶体生长指数 n 增加 ,活 化能 Q 降低 。张腾 ,唐电[14] 等通过 Pechini 法制备 CeO2 粉末 ,相变激活能为 86. 42 kJ/ mol ,晶化过程所 需能量比固相法显著降低 ;250 ℃下的 Avrami 指数 n 为 1. 5 ,频率因子为 1. 75 ×108 ,并由此进行了反应机 理的推断 ,该机理为形核过程由长程扩散控制型生长 (初期阶段) ,从小尺寸开始各种形状的生长 ,形核率 随时间下降 。KimD - H[15] 等研究了 XTiO2- (1 - X) CeO2 二元固溶体。他们发现 ,当 X 在0. 2～0. 4之间变 化且烧结温度为 1 200～1 300 ℃时 ,该固溶体具有很 好的温度稳定性 。Zhang. T[16]等用传统的氧化物混合 球磨法制备了含 Mn 二氧化铈涂层 ,并研究了收缩率 和烧结温度 ,相对密度和温度的关系 ,并得出如下结 论 :含 1 %Mn 二氧化铈的烧结温度降低了大约 200 ℃,同时晶界迁移率有所提高 。Lee.J - H[17]等研究了 CeO2 - ZrO2 系统的电导率。结果发现 ,在 Zr 富集阶 段 ,由于离子缺陷富集使得离子导电占优势 ,在二氧 化铈富集阶段 ,由于电子移动速度增加从而使电子的 电导率得到提高 。Suzuki. T[18]等研究了掺 Gb 二氧化 铈涂层的微观结构和电学性能 ,得到的结果表明 ,在 晶粒细化的同时 ,活化能降低 ,从而使得离子电导率 提高 ,并建立了一个电导模型。通过这个模型 ,作者 认为不同的微观结构决定了电子电导弹跳能和氧空 位形成焓 。Lakhwani. S[19 ]等研究了 Sc3 + 和 Y3 + 离子 对氧化铈晶粒粗化的影响。他们发现 ,在相同的条件 下 ,Sc3 + 和 Y3 + 离子都能使二氧化铈晶粒细化 ,但是 Sc3 + 比 Y3 + 效果更好 。同时 ,他们还发现以氯化铈为