金属的氧化性和还原性

氧化性：氧化性可以说是一种元素得的电子能力。

得电子能力越强，氧化性越强，例如硝酸HNO3中的N元素，处于高价，得电子能力很强，所以硝酸是强氧化性酸。

酸性：pH值小于7，其值越小，酸性越强（一种物质电离出H+的多少，H+越多，酸性越强）
腐蚀性：是综合性的。

比如强氧化剂，往往都有很强的腐蚀性，如浓硫酸，硝酸。

或者强还原剂，如熔融的碱金属，腐蚀性也很强。

再如一些强碱，NaOH,Ba(OH)2，也是腐蚀性很强。

金属材料的腐蚀
9.1 概述
金属腐蚀是指金属与其周围介质发生化学或电化学腐蚀而产生的破坏现象。

锅炉与压力容器的一些主要承压元件在使用过程中与一些腐蚀介质接触，会发生各种腐蚀现象，引发破裂损坏事故，后果
（1）往往引发事故造成巨大经济损失
（2）耗费大量资源和能源，1/3冶炼金属由于腐蚀而破坏
（3）污染环境
因此有必要对腐蚀现象进行研究。

9.1.1 分类按机理
9.1.1.1 化学腐蚀：金属与非电解质介质直接发生纯化学反应。

服从于多相反应的化学动力学的基本规律。

例如：金属在高温下发生的氧化现象。

9.1.1.2 电化学腐蚀：金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的破坏现象，
构成了原电池，服从于电化学动力学规律。

电化学腐蚀是金属腐蚀的更重要更普遍的形式。

9.1.2 按腐蚀环境分类
大气腐蚀，土壤腐蚀，高温气体腐蚀，海水腐蚀等。

9.1.3 按腐蚀的形式：
腐蚀作用以基本相同的速度在整个金属表面同时进行。

危害性小，可估计腐蚀速度。

例：碳钢在强酸中的腐蚀
9.1.3.2 局部腐蚀
发生在金属的局部地区。

9.1.3.2.1 应力腐蚀裂开
材料在静拉伸应力与腐蚀介质作用下发生的破坏现象。

主要是晶间，脆断。

也有穿晶。

在氮化物，碱性氮氧化物或其它水溶性介质中常有发生。

9.1.3.2.2 点蚀
发生在金属表面局部区域，点蚀形成后迅速向深处发展，最后穿透金属。

出现后就及时磨光或涂漆，避免进一步深入。

不锈钢，铝及其合金，钛及其合金在氯离子介质中易发生。

9.1.3.2.3 晶间腐蚀
在金属材料晶界部位的腐蚀。

腐蚀沿晶间进行，使晶粒之间的结合力大大削弱，机械强度急剧降低。

不锈钢，铝镁合金。

9.1.3.2.4 缝隙腐蚀
金属与金属或金属与非金属之间存在细小缝隙中发生的腐蚀现象。

法兰联接面，螺母压紧面。

9.1.3.2.5 电偶腐蚀
电解质溶液中，不同的金属接触时，由于腐蚀电位差引起电位低的金属在接触部位腐蚀的现象。

如碳钢与黄铜在海水中接触。

9.1.3.2.6 腐蚀疲劳
金属在交变应力和腐蚀介质的作用下发生。

产生腐蚀坑和大量裂纹，显著降低钢的疲劳强度。

9.1.4.1 从热力学角度看，腐蚀是金属由非稳态自发向稳态的一个转变过程。

9.1.4.2 是化学，电化学过程。

9.1.4.3 总是发生在表面，从表面开始。

9.2 金属材料的高温氧化
9.2.1 高温氧化过程的机理
氧与氧化性气体介质的化学反应。

发生氧化反应判据
（1）初始系统（金属和氧）的等压-等温自由能与最终状态时的差值。

（2）系统中氧的分压高于金属氧化物的分解压力。

氧化过程2个阶段
（1）化学反应过程，氧与表面金属接触反应，形成氧化膜
（2）电化学反应，内部金属腐蚀，分7步骤
1）氧分子吸附至氧化膜
2）氧分子分解为氧原子
3）氧原子形成离子
4）氧化膜中的阴离子向金属表面迁移
5）金属原子电离及阳离子向氧化膜过渡；
6）氧化膜中的阳离子和电子向膜气相界面迁移；
7）阳离子和阴离子作用并产生金属氧化物
氧化膜的保护性能
（1）氧化膜能完整性，指完整地覆盖在基体金属表面
（2）氧化膜的强度，塑性及与基体金属结合力
（3）高温下的稳定性。

9.2.2 高温氧化过程的动力学规律
常见的直线，抛物线，对数规律
9.2.2.1 直线规律
氧化物不多孔性氧化膜时,
镁在450℃以上，钼在550℃以上。

9.2.2.2 抛物线规律
金属表面附一层致密氧化膜，
氧化开始时候为最大氧化速度，此后不断减小，趋近于0
镍和铜大于500℃，铁在大于700℃
9.2.2.3 对数规律
低温，动力学规律
氧化开始时候为最大氧化速度，此后很快减小，趋近于0
9.2.3 氧化的温度规律
低温为对数规律，中温为抛物线，高温为直线规律
9.2.4 金属材料的高温抗氧化性指标
9.2.4.1 金属重量变化指标
9.2.4.2 腐蚀深度：
应用较多。

钢材耐热性级别
锅炉高温承压元件，只允许用1级
9.3 金属材料的电化学腐蚀
金属材料与电解质溶液发生电化学作用而造成的破坏现象。

9.3.1 金属的电极电位及腐蚀电池
金属离子水化过程
标准电极电位：活度为1，温度298K，气体分压1.01MP下平衡电极电位。

分为负电性金属，正电性金属。

原电池产生，电位差，可能原因：不同金属，温差，电解质浓度差
9.3.2 金属的极化与钝化
极化现象：腐蚀电池工作后引起的电极电位变化现象，阴极电位降低，阳级电位升高，电池回路电流减小。

钝化：金属表面状态突然变化的过程。

铁在浓硝酸，浓硫酸中。

可提高金属耐蚀性。

9.3.3 金属元素耐蚀性评定
9.3.3.1 热力学稳定性
9.3.3.2 钝化现象
9.3.3.3 生成保护性好的腐蚀产物膜
9.3.4 金属材料耐蚀合金化途径
9.3.4.1 提高金属材料的热力学稳定性
加入热力学稳定性高的合金元素，提高电极电位。

9.3.4.2 减弱金属材料的阳极活性
加入易钝化元素，铁中加入铬。

9.3.4.3 减弱金属材料的阴级活性
减小阴极面积，提高金属材料阴极放氢超电位
9.3.4.4 使金属材料表面生成电阻值大的腐蚀产物膜
钢中加入铜和磷
9.4 金属材料应力腐蚀
材料在静拉伸应力与腐蚀介质作用下发生的破坏现象。

分2类
阳极反应敏感型：金属阳极溶解为基础。

阴极反庆敏感型：阴极吸氢为基础（氢脆）
9.4.1 应力
静拉伸应力
图有效应力与破坏时间
9.4.2 腐蚀介质
有一定组合，钢+氢氧化物
9.4.3 材料
合金或含杂质金属。

纯铜+0.004%磷
9.4.4 破坏过程
主要是晶间，脆断。

也有穿晶，混合
9.5 蒸汽腐蚀
水在铁为催化剂下在400℃下发生分解。

4H2O+3Fe——>Fe3O4+8H
如H不能被流动带走，产生氢脆
影响因素，
防止方法：（1）消除蒸汽停滞现象，（2）加入合金元素，Cr,Mo
9.6 硫腐蚀
锅炉燃料（煤、油）中含有一定量的硫，硫以各种形式存在于烟气中，使锅炉受热面及元件受到腐蚀。

9.6.1 高压锅炉水冷壁管的硫腐蚀
过程（1）产生自由的硫原子FeS2——>FeS+S
（2）形成硫化亚铁2H2S+SO2——>2H2O+3S
（3）形成硫化亚铁Fe+S——>FeS
钢材经表面渗铝处理，可提高钢材料耐热性及对某些介质的耐腐蚀性。

9.6.2 锅炉过热器管的高温硫腐蚀
复合硫酸盐在550～700℃会与金属反应。

9.6.3 含镍合金钢的硫腐蚀
硫会与钢中的镍发生作用生成Ni2S2，与镍组成易熔共晶体（Ni-Ni2S2）。

防止方法在含镍的钢中加入合金元素Cr。

9.6.4 硫的低温腐蚀
低温烟气中有少量SO3，与水蒸汽化合成硫酸。

防止方法：省煤器及低氧燃烧
9.7 钒腐蚀
油燃烧产生的钒氧化物存在于油灰中，高温下会破坏金属的氧化膜。

钢中加入添加剂，镁，氧化镁。

9.8 氧腐蚀
指水或汽水混合物中所含的氧与金属材料之间发生的电化学腐蚀现象。

9.8.1 氧腐蚀原理
铁（标准电极电位-0.44V）与氧构成原电池(+0.4V)。

9.8.2 影响氧腐蚀因素
9.8.2.1 水中的溶解氧量
溶解氧越多，氧腐蚀速度越大
9.8.2.2 水的pH值
PH值越低，腐蚀越严重，PH接近于7时，金属表面生成保护膜，腐蚀速度显著降低。

9.8.2.3 水的温度
温度越高，扩散越快，金属腐蚀越快
9.9 防腐原理
电化学腐蚀是金属腐蚀的更重要更普遍的形式，尽可能减少原电池；
在钢表面形成一层稳定，完整且与钢基体结合牢固的钝化膜；
在形成原电池的情况下，尽可能减少两极间电位差。

热腐蚀
hot eorrosion
热腐蚀hot corrosion是金属或合金在高温气体环境中由表面熔盐沉积物引起的加速氧化现象。

是燃气轮机、火力发电厂锅炉等燃煤、燃油装置中热部件失效的主要形式。

机理引起热腐蚀的沉积物主要是硫酸钠(Na2SO4)，此外还有碱金属和碱土金属的硫酸盐，如硫酸钾(K2SO4)、硫酸钙(CaSO4)等。

它们是由燃料中所含的硫等杂质和从空气中吸入的氯化钠(NaCI)等在高温燃烧过程中反应而生成。

当金属表面温度低于Na2SO4的露点时，它就会以熔盐形式发生沉积。

热腐蚀的机理可分为3种:
①硫化模型，认为热腐蚀是由硫酸盐与金属反应产物硫化物的加速氧化所致。

②盐熔模型，认为热腐蚀是合金表面保护性氧化物在熔盐作用下发生碱性或酸
性溶解，随后在熔盐中以疏松无保护性粒子形式发生再沉积的过程。

所以又称为氧化物的溶解/再沉积模型。

③电化学模型，把热腐蚀描述为电化学反应过程。

一般情况下，热腐蚀机理可归结为由硫化物形成引起的致密氧化层的蜕变对阳极过程的加速作用。

种类和特征热腐蚀分为两类：
第一类(高温) 指工况温度高于硫酸盐沉积物熔点的热腐蚀;
第二类(低温) 指工况温度低于硫酸盐沉积物熔点的热腐蚀，由合金中基金属氧化物与气氛中的503及沉积物相互作用形成的液态二元或多元共晶硫酸盐引起。

热腐蚀的特征是，除孕育期外，比在相应的高温气体环境中有更快的氧化速度，动力学曲线或呈直线规律，或大体上符合抛物线规律。

其腐蚀产物有与盐棍在一起的疏松基金属氧化物层，以及紧靠合金表面的富集有优先氧化性元素的较为致密的氧化物层，在合金/氧化物交界面及合金基体中有金属硫化物。

防止措施防止热腐蚀的主要措施有以下4种：
①燃料处理。

去除硫等有害杂质，使用缓蚀剂，添加氧化钙或氧化镁，以便在
燃烧时生成高熔点硫酸盐等。

②合理设计:如避免涡流冲刷，降低金属表面温度等。

③合金开发:兼顾高温力学性能和耐蚀性能，研制耐蚀合金。

如Nimocast 739
等合金具有较好的耐热腐蚀性能。

④涂层防护:在工程中获得应用的有渗铝涂层，铝硅共渗涂层、电子束物理气相沉积和低压等离子喷涂的MCrAIY (M为镍和/或钻)涂层、三氧化二忆部分稳定的二氧化错陶瓷热屏蔽涂层等。

此外，还有多种在试用和研制的涂层，如铂改性铝化物涂层等。

在第二类热腐蚀环境中，含有微量反应元素的高铬金属涂层具有优良的保护性能。

氧化还原反应教案
化学学院 05211055 傅雷晓萌
【教学目标】
一、知识目标：
1、能从化合价升降观点认识氧化还原反应；巩固初中四种基本反应类型知识、初中氧化反应和还原反应知识。

2、理解氧化还原反应的本质是电子转移；用化合价变化的观点和电子转移的观点加深对氧化反应、还原反应等概念的理解。

二、能力目标
1、通过判断一个反应是否是氧化还原，培养学生的逻辑思维能力。

2、培养学生运用概念去分析问题和解决问题的能力。

3、培养学生形成规律性认识的能力，进一步发展学生的思维能力。

三、过程与方法：
1、通过氧化还原反应概念的教学，培养学生准确描述概念、深刻理解概念、比较辨析概念的能力；
2、通过对氧化还原反应概念认识的过程，体会科学探究的基本方法，提高科学探究能力。

【教学重点与难点】
1、巩固初中化学反应分类的知识和主要反应类型的知识，并加深认识。

2、从化合价升降角度认识氧化还原反应以及氧化还原反应的本质；氧化还原反应电子转移的表示方法。

【教学过程】
[板书］第三节氧化还原反应
[引入]通过以前的学习，我们知道化学反应从不同的角度可以有多种不同的分类方法，其中有重要的四种基本反应类型
[板书] 一、化学反应基本类型
[学生活动1]请大家讨论下面这组反应，我们可以将它们分为哪些类型？
（1）2CuO+C 高温 2Cu+CO
2
（2）
3+2HCl CaCl
2
+H
2
O+CO
2
（3）Fe
2O
3
2Fe+3CO
2
（4）CaO+H
2O Ca(OH)
2
（5）
3 高温 CaO+CO
2
[学生]进行思考和讨论，运用初中所学知识
[小结] 依据反应物和生成物的类别及种类来区分。

四个基本反应类型：化合反应、分解反应、置换反应、复
化合：A+B=AB
分解：AB=A+B
置换：A+BC=AC+B
复分解：AB+CD=AD+CB
分解反应
[板书]
1、基本类型：
[思考] Fe 2O 3＋3CO===2Fe ＋3CO 2、CH 4＋2O 2===CO 2＋2H 2O 两反应属何种基本反应类
型?
[学生] 讨论，回答不可用四个基本反应类型区分
[小结] 不属于基本反应类型中的任何一种，说明此种分类方法不能囊括所有化学反应，不能反应所有化学反应的本质。

[简单讲评] 这些类型是从形式上分的，既不能较深反映化学反应的本质，也不能包括所有类型。

化学反应还有其他分类方法。

例如，从得失氧的角度去分类，我们还学习了氧化反应和还原反应。

[板书] 二、氧化还原反应
[引导] 从得氧失氧的角度分析
[组织讨论] 对于此反应，谁得到氧，谁失去氧？得到的氧原子与失去的氧原子有什么关系？
[学生] 铜失去氧，氢得到氧，得到氧的数目与失去氧的数目相等。

[板书] (1) 从得失氧的角度分析
失去氧，被还原（还原反应）
2O
得到氧,被氧化(氧化反应)
[电脑展示]
化学反应树状分类图
1、 从化合价变化的角度分类化学反应（新标准）
反应前后元素化合价升高的反应
反应前后元素化合价
有变化的反应
反应前后元素化合价降低的反应
化学反应
反应前后元素化合价无变化的反应
[启发引导] 比如我们分析一下反应中各种元素的化合价在反应前后是否有变化？如何变化的？
[组织讨论] 反应后哪种元素的化合价升高？哪种元素的化合价降低？升高与降低的化合价有什么关系？
[学生回答] 铜的化合价升高，氢的化合价降低。

化合价升高的总价数与降低的总价数相等。

[板书] (2) 从化合价角度分析
将上面的双线桥改写:
化合价降低,被还原
2
2O
化合价升高,被氧化
[电脑展示]
化学反应树状分类图
2、 从化合价升降的角度认识氧化还原反应
反应前后元素化合价 氧化反应
升高的反应
氧化
反应前后元素化合价 还原反应
有变化的反应 反应前后元素化合价 还原反应
化学反应
降低的反应
反应前后元素化合价无变化的反应
[简单讲评] 我们可以依据反应过程中反应前后元素化合价是否有变化为分类依据，将化学反应分为两类。

一类是元素的化合价有变化的反应，另一类是元素的化合价无变化的反应。

从化合价升降来认识氧化还原反应的特征。

[小结]①有元素化合价升降的反应是氧化还原反应(这是氧化还原反应的标志和判断依据)；
②化合价升高被氧化,该物质作还原剂;化合价降低被还原,该物质作氧化剂.；
③同一氧化还原反应中,化合价升高的总价数=降低的总价数.；
④不仅能分析有得氧、失氧的反应，也能分析无得氧失氧但反应前后元素化合价有变化的反应。

[例题] 分析以下反应，指出元素合价升降情况及发生反应的情况：
Na＋Cl
2 2NaCl S ＋ O
2
SO
2
[过渡]氧化还原反应中为什么会有元素化合价的升降呢？我们知道，化学反应的本质是原子间的重新组合。

那么氧化还原反应的本质又是什么呢？
[板书]三、氧化还原反应的本质
[学生活动2] 钠在氯气中剧烈燃烧生成氯化钠，氢气在氯气中剧烈燃烧生成氯化氢
这两个反应有得氧，失氧吗？是氧化还原反应吗？为什么？
钠原子和氯原子是经过怎样的变化形成Na+和Cl－进而形成NaCl的呢？氯化氢又是如何形成的？
[播放动画] NaCl和 HCl的形成
[板书] (1) 电子的转移（得失或偏移）
[阅读教材] 从电子转移角度认识氧化还原反应。

[对活动结果分析小结] 元素的化合价升高与降低是元素得失电子的结果。

从而从电子的得失（或偏移）认识氧化还原反应的本质
[电脑展示]
化学反应树状分类图
3、从电子的得失（或偏移）认识氧化还原反应
原子失电子的反应氧化反应
（或电子对偏离）氧化还原反应
化学反应
原子得电子的反应还原反应
（或电子对偏向）
[学生活动3]请你总结出“化合价升降”与“电子转移”以及“氧化还原反应”之间的关系，你是如何理解掌握这三者之间的关系？你是用何种方式理解掌握这三者之间关系的?
[播放动画] 失去电子—化合价升高—被氧化
得到电子—化合价降低—被还原
[课堂小结]氧化还原反应的本质是电子的转移，特征为化合价的变化。

“失---升----氧”“得--- 降----还”。