美拉德反应的抗氧化性、褐变及荧光性

1.3 挥发性杂环化合物
Osada等从不同氨基酸和葡萄糖反应产生的MRPs 中提取挥发性化合物，并测定其对己醛氧化的抑制率。 结果表明浓度高于20 μg·mL-1的挥发性化合物表现出对 己醛氧化的抑制作用。这类物质具有的抗氧化性可能 是由于具有芳香特性的五元和六元杂环化合物中6个π 电子非定域分布于环上，使碳原子上电子过剩，由于 碳原子上π电子云密度提高而有助于自由基亲电加成， 起到抗氧化的效果。
酮类最慢。胺类褐变速度快于氨基酸。
3 美拉德反应的抑制方法
1. 不易褐变的原料 3. 降低pH 值
2. 降低温度 4. 调节水分活度
5. 氧气
6. 使用氧化剂
7. 使用酶制剂
4 美拉德反应的现象
黄色 - 棕色
橘红色 -棕色
紫红色
美拉德反应进程在很大程度上受到体系 pH 的影响，并 直接影响产物的种类和性质。从图中可以看出随着反应进行， 模式体系的 pH 值不断下降。这是由于氨基酸的碱性基团 氨基在加热过程中不断地与还原糖的羰基进行缩合，使得游 离的氨基被封闭，致使体系的pH 值不断下降。还可以看出， pH 值的变化快慢与氨基酸和还原糖的种类有关。
还原糖的羰基与氨基之间进
行加成，加成后失去一分子
水而转化为希夫碱，经
Amadori 重排为 1-氨基-1-
初级反 应阶段
脱氧-2-酮糖，称谓阿马由多阿利马多利化合物在 2
化合物，它不产生食品香～味3 位下不可逆烯醇化
，是极其重要的不挥发性，的从 C1消去胺基生成甲
香味前驱物质。
基二羰基中间体，进一
pH值
糖氨基 结构
水分
水分含量在 10%～15%时 ，反应易发 生，完全干 燥的食品难 以发生。
温度20～25℃
氧化即可发生美
拉德反应。一般
温度
每相差10℃， 反应速度相差3
五碳糖褐变速度是六～碳5糖倍的。10倍，且核
糖>阿拉伯糖>木糖，六碳糖：半乳糖>
甘露糖>葡萄糖。在羰基化合物中，α-
乙烯醛最慢，其次是α-双糖基化合物，
1
●为乳糖，▲为葡萄糖， ■为半乳糖
2.2 观点二
I n c o ncFlruasnci oisnc,o Jt h. Mi sorsatleusd等y 研s究h o了w葡s t ha t fluores萄ce糖nc体e系m和e乳a糖su体re系m中en美t 拉o德f 反heated sugar/am应in抗o氧a化cid性s与ys光te学m特s 性is 的m关or系e efective than browning to follow the formation of 空心为葡 MRPs with free radical scavenging activities 萄糖体系，in systems.
一些实验表明，美拉德反应产物的抗氧化活性与 颜色呈现一定的线性相关性，并指出这是因为反应产 生类黑精的缘故。
但也有学者在对 MRPs 清除 DPPH 自由基的研 究中发现，褐变与清除效果没有关系，但荧光吸收特 性与清除活性有关，认为荧光吸收可以表征清除自由 基能力。
1 美拉德反应的抗氧化性
主要是一些含 氧、含氮和含 硫的杂环化合 物，包括氧杂 环的呋喃类， 氮杂环的吡嗪 类，含硫杂环 的噻吩和噻唑 类。
，消去C3上的羟基 ，水解成 3-脱氧己 酮糖，然后脱水生 成糠醛类风味成份 。
褐变是MR最显著的特征，早期对 MR 的研究便主 要是在色度和吸光度方面，随着对 MR 研究的深入， 1942 年 Pearce 和 Thistle 首先发现 MRPs 具有一定 的荧光吸收特性，并用以表征食品储存期间的变质。 目前，对于 MRPs 中呈现褐色或荧光吸收特性的具体 物质，除了少数结构被揭示外，大量仍未知。
加热时间的延长不断 累积，荧光强度不断
In 增g加en，er直a至l, 达a到nt最io大xidative activity of PPP– sug值光a，物r 反质M应不R后断P期分s由 解w于 ，a荧 荧s coincidental with the bro光w强n度in不g断de减v小el。opment.
美拉德反应及其抗氧化性、 褐变与荧光性
汇报人：费 源自文库 安薪憬
美拉德反应( Maillard Reaction，MR) 是羰基化合物
(尤其是还原糖)与氨基化合物(氨基酸、肽类、蛋白质等) 发生的一系列复杂的非酶促褐变反应，也被称为羰氨反 应。该反应最早由法国化学家美拉德(Maillard)于20世纪 初发现,当他把甘氨酸与葡萄糖的混合物加热时，发现形 成了褐色的类黑精，此类反应即被称为美拉德反应 (Maillard Reaction)。
CONTENTS
一、美拉德反应简介 二、美拉德反应的原理 三、抗氧化性、褐变及荧光性 四、小结
1 美拉德反应对食品的影响
色泽
香气
抗突变 抗氧化性
营养
2 美拉德反应的影响因素
酸式亚硫酸盐抑 制褐变，钙盐与 氨基酸结合成不 溶性化合物可抑 制反应。
化学试剂
当pH值在3 以上时，反 应随pH值增 加而加快。
5 美拉德反应的研究方法
由于食品的组分太复杂，要完全搞清楚美拉德反应 的机理十分困难。所以，人们通常用简单的几个原料， 如某种氨基酸和糖类进行模拟反应，再研究反应的产物 组成及生成途径，称之为模式美拉德反应。
另外，食品化学家近年来将动力学模型引入对美拉 德反应的研究中。运用这种方法的优点在于不需要考虑 美拉德反应复杂的反应过程，而只需要研究反应物、产 物的质量平衡以及特征中间体的生成与损失来建立动力 学模型，从而预测反应的速率控制点。
实心为乳 糖体系， ○为糖， □为赖氨 酸，◇为 甘氨酸， △为丙氨 酸
2.3 观点三
Soottawat Benjakul也研究了美拉德反应中294 nm 处 的吸光值变化同抗氧化性的关系，得出美拉德反应的抗氧 化能力能力与无色中间产物量(294 nm )有很好的线性关系。
沈军卫等研究了还原糖(木糖和葡萄糖)和氨基酸 (甘氨酸和丙氨酸)的模式美拉德反应中294 nm 处的 吸光值变化同抗氧化性的关系，得出的结论也支持了 Soottawat Benjakul的观点。
步生成 5-羟基麦芽酚或
甲基醛类、酮醛类、二
还原酮路线
羰基化合物等裂解产物
高级反 应阶段
α-氨基酸和 α-二羰
Osulose 路线
。
终了反 应阶段
基化合物反应，失 去一分子 CO2而降
Strecker 降解
阿马多利化合物在 1～2 位置上烯醇化
解成最为终少反一应个阶碳段原的反应途径尚未清楚，但在此阶段，由美 子的拉醛德类反及应烯高醇级胺阶段形成的众多活性中间体，如葡萄糖酮 。烯醛醇、胺H进MF一、步还缩原酮类最终都生成类黑精色素——褐色含 合、氮脱色氢素而，生此成过吡程包括醇醛缩合、醛氨聚合、环化合反应 嗪衍生物
2 褐变与荧光性
美拉德反应中的光学特性主要包括色度、294nm和 420nm处的吸光值（294nm处吸光值反映的是美拉德反 应过程中产生的无色中间产物量的变化，420nm处的吸 光值反映的则是褐变程度）以及荧光性。
光学特性同抗氧化性之间的关系目前并不明确，主 要有三种观点。
2.2 观点一
Soottawat Benjakul等研究了猪血浆蛋白 （porcine plasma protein, PPP)和乳糖、 半乳糖以及果糖体系中美拉德反应抗氧化 性反与应前光期学荧特光性物的质随关系。
1.2 还原酮
Gu等对酪蛋白和葡萄糖反应得到的经过超滤的 MRPs的抗氧化性进行研究，结果表明，反应所得的 MRPs有较高的还原能力和金属螯合活性，并且高分子 质量的MRPs表现出最高的还原能力和金属螯合活性。
MRPs中的还原酮通过提供氢原子，打破了自由 基链式反应。还原酮可以与一些过氧化物的前体物反 应阻止过氧化物的生成，从而达到抗氧化的目的。
除此之外大量研究发现，美拉德反应产物具有较 强的抗氧化活性，且有学者指出其与光学特征之间存 在一些相关性。但由于 MRPs的复杂性和不稳定性， 这种相关性研究也一直存在着争议。
一些研究指出 MR 中荧光吸收现象先于褐变，所 以认为荧光吸收物质是大分子褐色物质的前体物。
色素物质、荧光吸收物质的产生均需要一个诱导 期，而荧光物质所需要的诱导时间较短，故将荧光物 质作为美拉德反应的指示剂，反映美拉德反应的早期 过程。
挥发 性杂 环化 合物
类黑精
主要有三种结构的类黑精： ①由呋喃或吡咯重复单元组 成的类黑精聚合物；②醇醛 缩合形成糖降解产物中的以 碳水化合物为基础的类黑精 ；③蛋白质与低分子量着色 化合物交联产生的以蛋白质 为基本成分的类黑精。
还原 酮
美拉德反应的初始阶 段，还原糖和氨基酸 反应生成不稳定的氨 基还原酮，具有还原 和螯合作用，这能起 到抗氧化的作用。
1.1 类黑精
Delgado-Andrade等对从煮制咖啡中提取的类黑 精的抗氧化活性物质进行了研究，发现类黑精有过羟 基清除活性，这主要是由于类黑精中的高分子量螯合 化合物与过羟基发生螯合作用而使自由基清除。
Wagner等研究葡萄糖-甘氨酸反应产生的类黑精 的可溶部分、高分子量部分、低分子量部分和不可溶 部分的抗氧化活性。他们向玉米油中添加类黑精的可 溶部分和不可溶部分。结果表明，添加0.5%的可溶部 分或0.5%不可溶部分都能够延长玉米油的货架期，这 可能是由于类黑精和玉米油中剩余生育酚的协同作用。
对美拉德反应的机理的研究，有利于在食品贮藏 与加工的过程中，控制食品的色泽、香味的变化或使其 反应向着有利于色泽、香味生成的方向进行，减少营养 价值的损失，增加有益产物的积累，从而提高食品的品 质。
但尽管国内外学者已对美拉德反应进行了大量的 研究，但由于美拉德反应是一个十分复杂的反应过程， 且中间产物众多，终产物结构十分复杂，目前对于其反 应过程以及机理并不明确，其抗氧化性与光学特性的关 系也有待于进一步深入的研究。