铜单晶

目前单晶制备大多采用传统的加热铸型的水平连铸方式进行生 产。存在着对加热炉和坩埚要求较高、坩埚容量限制生产线材 的长度、铸型温度控制困难、温度场的精确测控困难、液面高 度测控要求严格等局限，无法生产无限长金属线材， 不利于 该技术的推广。
区域熔化-热型连铸法制备单晶金属线材技术在传统
单晶连铸技术上对熔炼、铸型加热和冷却系统进行了改造， 集成化为一个单晶化处理系统。利用区域熔化与热型连铸的方 法克服了传统单晶连铸技术制备单晶金属线材的长度和直径限 制，制备出了长度可控的小直径单晶铜线材。
1热电偶、2液面控制棒、3液面探测器、4加热器、5铸型、6铸件、7牵引系统、8熔炼炉、9金属 液导流管、10热电偶、11冷却系统
在这些设备当中,最常用的是横引式单晶连铸试验设备,主要由柑祸熔炼炉、 横引管、铸型、冷却系统以及牵引机构组成。增祸内金属液面高度由液位探 测器和液面控制压棒监控,通过调节压棒控制增锅内熔液液位的高度。这种类 型的单晶连铸试验装置采用水平引锭法,铸型出口处的压力容易控制,结构简 单紧凑,铸型温度容易调节,冷却装置易于设计和安装.
随着电子元件都趋向于微型化、轻量化，线径要求 也越来越细，已达 0.012mm，国内其它方法生产的 铜材（如无氧铜杆）由于是多晶组织，就不可避免 地存在内部缺陷及在晶界处的氧化物等杂质，从而 影响其后续的加工（拉细丝），而用无晶界的单晶 铸坯作为深加工的坯料，为其提供了一个崭新的思 路。
三、制造方法
高导高保真铜线材发展历 程
二、技术应用
可作为民用、工业、国防等用的电线电缆大部分用的是铜制品 线缆，如，据报道，随着近年北京奥运会、我国国庆60周年庆 典、上海世博会、广州亚运会等系列国家级活动的举办与召开 ，相应的基础性建设项目应运而生，如在国家大剧院、天安门 地区的音响扩声系统、世博会议中心等高标准、高质量的国家 级基础项目中，在电线电缆选用方面，绝大多数选用了单晶铜 制品的线缆。
提拉法生长铜单晶
提拉法可以对晶体的生长过程进行直观的观察，并且通 过调节提拉速度、籽晶旋转速度以及加热功率对晶体的 大小、形状、生长速度进行控制。此方法的优势在于可 以在较短的时间内生长出大尺寸高质量单晶。并且与前 两种生长方法想比较，提拉法更容易控制单晶的结晶取 向，其他两种方法较难生长出<111>取向的铜单晶。其不 足之处在于，所生长的材料易到坩埚的污染，材料中含 有易挥发成分时难以控制生长出的晶体组分，生长单晶 的质量更多地依赖操作者的实验经验等。
缩颈技术淘汰其他晶粒示意图
放肩阶段 为了得到足够大的晶体，缩颈之后需要经过放肩来增大晶 体的直径。均匀而缓慢的放肩过程被认为有利于提高晶体 质量。在放肩过程当中需要综合考虑降低加热功率和系统 散热量增加对温场的影响，理想的放肩过程要让晶体的直 径均匀缓慢的被放大。
等径阶段 等径阶段是指通过放肩，晶体的直径增加到所需尺寸之后 需要让晶体以固定的直径进行生长，这有利于得到可利用 尺寸最大的单晶。
收尾阶段 当晶体生长到一定长度时，需要让晶体脱离熔体以完成晶体生 长。生长结束后让晶体具体距离熔体一定距离处保温一段时间， 然后缓慢降温至室温并将晶体取出。 整个晶体生长过程是一 个动态过程，需要时刻对晶体的生长情况进行观察并对生长参 数进行调控。
目前已有一些研究使用上、下称重等方法有效地提高提拉法生 长单晶的自动化程度的研究，但是具体参数仍然需要反复摸索。 晶体生长质量仍然依赖于操作人员的实际操作经验。
提拉法生长的铜单晶
不同熔体温度时晶体底部形貌
(a)熔体温度较高；(b)熔体温度较
• 作为一种新的金属成形工艺,单晶连铸法具有以下特点:
• (1)在铸型(结晶器)的出口端与冷却区之间存在悬殊的温度差和高的温度 梯度,铸型内金属液的热量主要沿拉铸方向单向传输,造成有利于单向凝固 的条件,可铸得长度不受限制的单晶或柱状晶铸锭; • (2)金属液在铸型出口端凝固结壳,显著减小了铸锭与型壁之间的摩擦磨损 ,可铸得表面呈镜面的复杂截面形状的薄壁型材,实现近终形制造; • (3)沿拉铸方向定向凝固,补缩良好,并能将金属液中的气体和杂质从凝固 前沿推斥到铸型内金属液中,从而获得纯净致密的铸造型材 • (4)铸锭性能得到改善。单晶连铸技术消除了铸锭中的横向晶界,没有气孔 、缩孔、夹杂、偏析等缺陷,有利于后续的冷加工,可以减少甚至消除冷加 工过程中的中间退火,节省能源,提高生产效率; • (5)熔炼铸造设备结构紧凑,可以实现连续生产
从以上综述可以看出，日本、加拿大等国对此技 术的研究开发较为活跃，并且已经开发研究出不 少推向市场的产品，而我国目前仍主要停留在开 发研究阶段，同时研究的金属品种较为单一，在 工业化生产、应用等领域的研究还很少见报道。 因此，开展该技术的攻关研究具有重大意义。
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提拉法生长单晶的过程：
包括引晶、缩颈、放肩、等径、收尾五个阶段。 每个阶段晶体炉内温场情况各不相同，每个阶段 的生长条件都对晶体的质量有复杂的影响。所以 要尽可能地控制好每个阶段生长条件以获得高质 量的单晶体。
引晶阶段 首先提高加热功率，使原料在坩埚内熔化。然后调整电源功 率，使熔体温度略高于铜的熔点。降低籽晶高度，使籽晶与 熔体接触。提拉初始阶段应使用较低拉速，以避免拉脱。引 晶的好坏决定着整个晶体的质量，对后续步骤有很大影响。
铜单晶的两种制备方法
组 员： 李 涛 孙逸翔 韩辉辉 卢盼盼 高世军 指导老师：李 谦
2015.05.25
1
背景介绍
2
内 容
4
技术应用
3
制造方法 国内外现状
一、背景介绍
近些年来，随着通讯、电子、音像技术的迅猛 发展，高清晰度、高保真地传递各种信息是现 代科学技术对通信技术日益增长的需要。作为 信息传输用的导线和电缆，其品质也成为影响 整机保真度、清晰度的突出问题。为改善信号 传输质量，就要求导线和电缆在塑性加工之前 没有偏析、气孔、夹杂等缺陷。
本机构主要包括铸型、中频磁感应加热器、石英管、冷却器铜水套以及冷指等。其中中 频感应加热器要求功率可调冷却器的设计要求对铸锭均匀冷却。 冷指与铸型的间距以及水套 的流量的设计要求可以调节。 送料系统与牵引系统的电机要求配有变速器，要求传动平稳， 其电机的速度要求在 较宽的范围内能实现可调，送料系统还应对多晶金属线材有校直作用。 控制系统主要控制送 料系统和牵引系统电机的转速与电源，送料速度与牵引速度之间匹配， 以及中频感应加热器 的输出功率等。该装置省去了液面高度的测控系统，很好的克服了传统单晶连铸装置的生产 线材直径、长度的局限，并大大降低了控制的复杂程度，有利于生产技术推广、利用。
提拉法的原理：
首先将所需要生长的原料在坩埚内熔化，再将具有特殊 取向的籽晶浸入熔体之中，缓慢向上提拉，同时调整好转速、 拉速与加热功率之间的协同关系，这样晶体就从熔体中不断 的生长出来。提拉过程中需要观察炉内变化并对生长参数进 行适时调整。控制提拉速度和加热功率可以控制生长晶体的 直径。平稳的熔体和生长参数的精确控制是制备高质量晶体 的重要因素。 生长晶体时，提拉速度要选择适当，既要尽可能快速地生长晶 体，又要避免晶体中引入过多的缺陷。晶体要有一定的旋转速 度，这样做的目的是搅拌熔体以均化熔体组分，同时提高整个 体系的热对称性。提拉法生长晶体是一个直观可控的过程，有 效地控制晶体生长中传质传热过程是获得高质量单晶的关键。
缩颈阶段 为了提高铜单晶质量，引晶之后一般采用缩颈技术以使那些 由于偶然因素产生的偏离主方向的晶粒被淘汰。为了保证获 得缺陷少的高质量单晶，经常采用缩颈和放肩多次交替使用 的方法。通常情况下缩颈是为了防止籽晶当中的缺陷影响到 晶体的质量。由于选用了优质的籽晶，而且过高的拉速也是 使晶体中引入缺陷的重要原因之一，所以可以跨过缩颈而直 接进入放肩阶段。采用这种方法生长可以提高生长晶体的效 率，但是籽晶的质量会直接影响晶体的质量。
1.传统制备法-提拉法 单晶材料的传统制备方法主要是提拉法（即 Czochralski 法） Czochralski 法即晶粒提拉法，是将籽晶插入熔体，在适当的温度下，使 籽晶既不熔化也不长大，然后缓慢向上提拉并转动晶杆，最终得到以籽晶 为初始核心的单晶体。此方法生产的单晶铸件长度均受到装置和坩埚尺寸 的限制，不能生产近终行、任意断面形状和长度的单晶线和板等型材。 2. 热型连铸法 热型连铸法是将连续铸造与定向凝固结合起来的一种新工艺，可用来生产 长度不受限制的定向凝固单晶和准单晶的金属型材。技术核心是用加热的 铸型代替冷铸型及与之分离的冷却系统。热铸型的作用在于使液态金属和 凝固铸坯间的固/液界面位于型口附近，避免在铸型内部结晶成核，促进晶 粒择优生长，实现单晶铸造。
单晶铜质信号传输——网络电缆线 （3）深加工坯料——超细线
（1）金属导线——键合丝
在集成电路的引线键合中，随着封装要求的不断提高， 传统的金丝、铝丝等键合丝已满足不了引线键合要求。 而单晶铜制键合丝由于消除了横向晶界，大大提高了 塑性加工性，又能满足其力学性能、热学性能等，为 集成电路的封装领域提供了新思路。
从导体材料品质的角度出发，提高传导性能，改善信 号传输质量主要有两条途径： （1）提高导体材料的纯度。 （2）减少导体材料的内部缺陷。
目前研究表明，在电子通信装置中，高保真音像装置 采用无缺陷、无晶界的单晶导体，显著提高了信号传 输的保真度，因此，为提高信号传输速度，要求电缆、 网络线等用的线材为少晶界甚至没有晶界的单晶材料。 为了制得这样一种优良性能的单晶材料。在 1978 年， 日本千叶工业大学教授大野笃美发明了单晶热型连铸 法（Ohno continuous casting，简称OCC）。
我国该技术研究起步比较晚，1985 年西安交通大学邢建东教授首次将单晶 连铸技术介绍到中国，并进行了单晶连铸 Sn、Al 线材的研究工作。随后的 研究机构主要集中在西北工业大学、广东工业大学和兰州理工大学等高校， 并取得显著成果。研究热点主要集中在装置结构类型和参数控制装置两方面， 对后续参数控制精度、热型连铸产品的质量和工艺稳定性起到了重要作用。
（2）高品质信号传输——网络电缆线
网络线的传输速度慢、失真度大主要是因为其高频信 号的强烈集肤效应和在晶界处的衰减及损耗造成的。 单晶材料使传输质量得到根本改善，在音视频信号传 输方面得到广泛的应用。对无氧铜一般传输频率最高 为 120MHz，而采用单晶铜可达到 350MHz。
（3）深加工坯料——超细线
四、国内外现状
从上世纪 80 年代初开始，日本、加拿大等发达国家对该技术展开了广泛的 应用研究，主要集中在日本千叶工业大学和加拿大多伦多大学，并取得了显 著成果，主要体现在热型连铸成形工艺及产品应用方面的研究。 在工艺研 究方面，早期通过对低熔点金属如 Al、Sn、Zn 及其合金的成形工艺进行了 大量的研究，得到了工艺参数之间的合理匹配。关于单晶铜的连铸工艺也有 些报道，但对具体的工艺细节报道很少。采用计算机模拟温度场、流场及固 /液界面的形状和位置、晶体结晶过程、晶体的竞争生长等方面的研究，目 前更是尚不系统。