聚酰亚胺改性环氧树脂胶黏剂的研究

聚酰亚胺（ＰＩ）在一２００～２６０℃之间有优良的力 学性能和绝缘性能，还具有优良的耐磨性、尺寸稳 定性等。但纯ＰＩ作为胶黏剂的主要缺点是黏性差、
收稿日期：２００９—１０－０９
｝基金项目：哈尔滨市科技创新人才研究专项资金（编号：２００７ＲＦＸＸＧ０２４）
作者简介：蒋伯成（１９６５一），男，黑龙江省泰莱人，高级工程师，主要从事仪器分析及产品检验工作。
ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ（Ｆ１１Ｒ）．Ｔｈｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ（ＳＥＭ）．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｄｈｅｓｉｖｅ
在实验过程中发现当体系中不加入ＤＤＳ的情 况下，预反应结束后共混体系出现分相的现象，由 此可见，此体系中ＤＤＳ是必不可少的。从图３可以 看出，固化剂的加入量不同，胶料的剪切强度不同， 随着ＤＤＳ加入量的增加，体系的剪切强度出现先降 低后升高的现象，当ＤＤＳ的用量为ＥＰ：ＤＤＳ＝１：０．０８ 时，体系的剪切强度为最高，可达到２３．２１ＭＰａ。
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｒ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００８０，Ｃｈｉｎａ；ｉ Ｈａｒｂｉｎ Ｄｉｎ∥ｕｎ Ｆｏｏｄ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｈａｒｂｉｎ １５００５０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｅｐｏｘｙ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｐｒｏｖｅｄ ｔｏ ｈａｖｅ ｇｏｏｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｂｏｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｂｅｃａｕｓｅ ｔｈｅｙ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｒｅｓｉｎ ｂｙ ｍｉｘｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｔｗｏ ｒｅｓｉｎｓ ｗｉｔｈ ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｗａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ａｃｉｄ（ＰＡＡ），ｓｏｍｅ ｃａｒｂｏｘｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｇｒｏｕｐ ｎｉｔｒｉｌｅ ｒｕｂｂｅｒ（ＣＴＢＮ）ｗａｓ ａｄｄｅｄ，ａｎｄ ４，４’－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ（ＤＤＳ）ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ Ｊｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ．Ｆｉｒｓｔｌｙ ｐｒｅ－ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｃｏｍｐｌｅｔｅｄ ａｔ ｃｅｒｔａｉｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄ ｔｈｅｎ ｉｔ Ｗａｓ ｃｕｒｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｏｍｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ａｄｊｕｓｔｉｎｇ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＰＡＡ，ＤＤＳ ａｎｄ ＣＴＢＮ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ．Ｔｈｅｎ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｆｏｒｍｕｌａ Ｗａｓ ｃｈｏｓｅｎ．Ｔｈｅ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｗａｓ ｔｅｓｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ （ＴＧ）ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ （ＤＳＣ）．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｅａｃｈ ｒｅｓｉｎ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ
２ 结果与讨论
万方数据
２．１胶黏剂力学性能分析 ２．１．１ ＰＡＡ用量对胶料剪切性能的影响
从图１可以看出当ＰＡＡ用量在０．７５份时，胶 黏剂的剪切强度达到最大值。当ＰＡＡ含量较小（小 于０．６份）时，环氧树脂固化并未完全，胶料的剪切 强度未达到最高；随着ＰＡＡ含量的增加，以环氧树 脂固化反应为主，逐渐使环氧树脂固化完全，胶料 的剪切强度到达最大值，当ＰＡＡ含量再大（小于０．９ 份）时，酰亚胺化作用起主要作用，从而使得胶黏剂 的粘结强度下降。
２．２胶料的差热扫描量热分析
将预反应后的胶黏剂固化后，利用示差扫描量
热法对固化后的产物进行分析ｊ所得ＤＳＣ曲线如图
４所不。
霰辎 ●，●丫
温层￡，℃ 图４ 固化后胶料的ＤＳＣ曲线圈 Ｆｉｇ．４ ＤＳＣ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｃｕｒｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅ
从图４可以看出，固化后的产物没有明显的放 热峰，只在４２０。Ｃ左右有一个较小的拐点，分析可能 是胶黏剂固化后的体系中少量的ＰＩ降解所致。通过 ＤＳＣ曲线可说明试验选取的固化条件较合理，反应 较完全。 ２．３胶黏剂热失重曲线分析
２５ ２４
重２２２３
霹
１６ １５
０．０５
０．１０ Ｏ．１５ ０．２０ ０．２５ ０．３０
ＤＤＳ份数
０．３５ ０．４０
ｔＰ：１份：ＰＡＡ：０．７５份；ＣＴＢＮ：０．０８份
图３ ＤＤＳ用量对胶黏剂剪切强度的影响
Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＤＤＳ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｎ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ａｄｈｅｓｉｖｅ
２０１０年第３２卷第２期
ＣＨＥＭＩ姗Ｙ 化学与黏合 ＡＮＤ ＡＤＨＥＳＩＯＮ
聚酰亚胺改性环氧树脂胶黏剂的研究术
蒋伯成１， 孔德忠２， 刘 丹１， 汤隽莹３， 刘 达２， 周浩然２“
（１．黑龙江省质量监督检测研究院，黑龙江哈尔滨１５００５０；２．哈尔滨理工大学，材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨１５００４０； ３．哈尔滨顶津食品有限公司，黑龙江哈尔滨１５００４０）
差示扫描量热测试：美国帕尔莫公司（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ＤＳＣ ７），升温速率５℃／ｍｉｎ。
剪切强度：按照国标ＧＢ７１２４—８６进行，测试速 度１５ｍｍ／ｍｉｎ，进行常温剪切性能测试。
剥离强度：按照国标ＧＢ７１２２—８６进行，测试速 度１５ｍｍ／ｍｉｎ，进行常温９００剥离测试。
扫描电镜测试：荷兰ＦＥＩ公司（ＦＥＩ ＳＩＮＲＩＯＮ ２００），加速电压为２０ｋＶ，温度为室温。
前言
环氧树脂（ＥＰ）是聚合物基复合材料应用最广 泛的基体树脂［１’扪。由于环氧树脂具有优异的粘接性 能、耐磨蚀性、力学性能、化学稳定性、电器绝缘性， 以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成 本低廉等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、轻工、建 筑、机械、航天航空等各个领域。
但是，环氧树脂本身具有三维立体结构，分子 链间缺少滑动，ｃ—ｃ键、ｃ—Ｈ键键能较小，具有较
１ 实验部分
１．１原料 均苯四甲酸二酐（ＰＭＤＡ）；４，４’一二氨基二苯
醚（ＯＤＡ）；环氧树脂（Ｅ一５１），环氧值０．４８～０．５４；液 体端羧基丁腈橡胶（ＣＴＢＮ）；４，４’一二氨基二苯砜 （ＤＤＳ）；以上原料均为工业品。Ｎ，Ｎ一二甲基乙酰胺 （ＤＭＡＣ），试剂级。 １．２胶液的制备 １．２．１聚酰胺酸的制备
先量取４，４’一二氨基二苯醚置于三颈烧瓶中， 然后加入溶剂ＤＭＡＣ，在冰水浴下开始搅拌，待完 全溶解，溶液呈现无色透明液体。然后，分多次向其 中加入二酐，黏度由慢至快的增加，出现爬杆现象。 加完二酐之后，室温条件下搅拌约１２ｈ。然后将整个 三口烧瓶进行水浴加热至６０℃左右，降解约 ３０～４０ｍｉｎ，爬杆现象消失，冷却到室温后，放入冰箱 保存待用。 １．２．２聚酰胺酸与环氧树脂共混
高的表面能，带有一些羟基等结构特点，使得其内 应力较大、性脆、高温下易降解、易受水影响等缺 点。除此之外，未改性环氧树脂固化物一般都很脆， 抗剥离、抗开裂、抗冲击等能力差，对极性材料粘接 力小、毒害刺激性强。因此，为了使其适应更高的要 求，对环氧树脂进行改性，以提高其在韧性、热稳定 性、电性能及耐溶剂性等方面的性能［３１。
ＣＴＢＮ溶解于树脂基体中，且颗粒分散相较少，且粒
径较小，其增韧效果不明显，随着ＣＴＢＮ份数增加，
颗粒分散相的体积分数增加，颗粒的粒径增大，橡
胶颗粒的存在，使得材料在受到外力作用时，能够
阻止环氧树脂基体中裂纹的扩展，减缓材料的断
裂。此外，橡胶颗粒的变形和破坏能够吸收更多的
能量，所以胶黏剂的剪切强度增加，但是，环氧树脂
过调节不同的配比，得到具有较高耐热性的环氧树脂胶黏剂。具体研究了ＰＡＡ用量、ＤＤＳ用量、ＣＴＢＮ用量对胶黏剂力学性能
的影响，筛选较好的配方。采用热重分析仪（７ｒＧ）和差热扫描量热仪（ＤＳＣ）等研究胶黏剂的耐热性能，并利用傅立叶变换红外光
谱（丌１Ｒ）对各树脂进行结构表征，采用扫描电镜（ＳＥＭ）对固化后胶黏剂的断面形貌进行了分析。 关键词：环氧树脂；改性；聚酰亚胺；耐高温胶黏剂
固化物韧性的增加并不是无限的，Ｔｈｏｍａｓ等【４１指
出，当ＣＴＢＮ用量过大时，胶黏剂的力学性能开始
呈现下降趋势，图２的结果也证明了这一点。综合
考虑胶黏剂的耐热性能和力学性能，ＣＴＢＮ用量以
０．０性能的影响
２０１０年第３２卷第２期
化学与黏合
ＣＨＥＭＩＳｒｒＲＹ ＡＮＤ ＡＤＨＥＳＩＯＮ
＊ＥＰ：１
ＣＴＢＮ份数 ；ＰＡＡ：０．７５ ｔｆｌ＇；ＤＤＳ：０．０８份
图２ ＣＴＢＮ用量对胶黏剂剪切强度的影响
Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＣＴＢＮ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｎ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ａｄｈｅｓｉｖｅ
从图２可以看出当ＣＴＢＮ用量在０．０８份时胶
黏剂的剪切强度最大。在ＣＴＢＮ份数较少时，部分
在机械力的搅拌下，聚酰胺酸与环氧树脂按照 一定的比例共混，然后加入一定量的４，４’一二氨基 二苯砜和液体端羧基丁腈橡胶，在水浴７２±０．５０Ｃ 下，搅拌反应３ｈ，得到浅黄的胶体。 １．３待粘材料表面处理
铝合金：化学氧化法或磷酸阳极化法。 １－４固化工艺
固化温度：１２００Ｃ×ｌｈ＋１５００Ｃ Ｘ ｌｈ＋１７００Ｃ× ２ｈ＋２０００Ｃ×２ｈ＋２５００Ｃ×２ｈ；固化压力：０．２ＭＰａ。 １．５分析及测试
如卯Ｍ 掩塔地９ 孟善毯蠼尽襁 ６
ｏ ｏ
ＰＡＡ份数
ｔＰ：１＇盼；ＣＴＢＮ：０．０８份：ＤＤｓ ０．０８份 图１ ＰＡＡ用量对胶黏剂剪切强度的影响
Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＰＡＡ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｎ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ａｄｈｅｓｉｖｅ
２．１．２ ｃＴＢＮ用量对胶料剪切性能的影响
摘要：环氧树脂和聚酰亚胺的性能具有一定的互补性，用聚酰亚胺对环氧树脂进行改性可以综合两者的优点，得到具有良
好机械性能和粘结强度的耐高温环氧胶黏剂。用聚酰亚胺中间体聚酰胺酸（ＰＡＡ）对环氧树脂（ＥＰ）进行改性，加入一定量的端羧 基丁腈橡胶（Ｃ１１ＢＮ），用４，４’一二氨基二苯砜（ＤＤＳ）做固化剂，先在一定温度下进行预反应，然后在一定的工艺条件下固化，通
中图分类号：ＴＱ４３３．４３７
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１—００１７（２０１０）０２—００１３—０３
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ
ＪＩＡＮＧ Ｂｏ—ｃｈｅｎ９１，ＫＯＮＧ Ｄｅ—ｚｈｏｎ９２，ＬＩＵ Ｄａｎｌ，ＴＡＮＧ Ｊｕｎ－ｙｉｎｇ ３ ＬＩＵ Ｄａ２ ａｎｄ ＺＨＯＵ Ｈａｏ－ｒａｎ２ （Ｊ．Ｈｅｉｌｏｎ巧ｉａｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｓｔ Ｉｎｓｔｉｔ以ｅ，Ｈａｒｂｉｎ １５００５０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｒｂｉｎ
”通讯联系人：Ｅ—ｍａｉｌ：ｈａｏｒａｎｌ９６３＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ
万方数据
蒋｛白成等，聚酰亚胺改Ｊｌ生环氧树脂胶黏剂的研究
加工温度高等。此外缩聚型ＰＩ胶黏剂在固化时放出 低分子物，在粘接界面易形成缺陷，降低粘接强度。 用聚酰亚胺对环氧树脂进行改性可以综合两者的 优点，得到具有良好机械性能和粘结强度的耐高温 环氧胶黏剂。