仪器分析红外光谱法

• （2）、固体试样 • a. 压片法：0.5～1mg样+150mg KBr——干 燥处理——研细：粒度小于2m（散射小）—— 混合压成透明薄片——直接测定； • b. 调糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合— —夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该 法不适于研究饱和烷烃。 • c. 薄膜法： • 高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜； • 高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐 片——挥发除溶剂
甲基变形振动 CH 3
δ s1380 cm-1 δ
-1 1460 cm as
CH2 δ s1465
H C C H3 C H3 1385-1380cm-1 1372-1368cm-1 1405-1385cm-1 1372-1365cm-1
cm-1
s
重叠
CH3 δ
C—C骨架振动 1155cm-1 1170cm-1
1613cm-1
1640cm-1
（二）外部因素
物质状态
溶剂
§5-4 红外光谱仪及制样方法
一 色散型红外分光光度计
1 基本组成
1) 光源 能斯特灯 稳定, 不需用水冷却。但需预热, 机械强度差。 硅碳棒 使用波数范围较宽, 坚固, 发光面积大。电极接 触部分需用水冷却。
2) 吸收池
第五章
红外光谱法
§5-1 概述
一 红外光区的划分
基频吸收带 辐射→分子振动和转动能级跃迁→红外光谱
二 红外光谱图
峰数 峰位 峰强
研究对象：振动中伴随有偶极矩变化的化合物 定性及有机化合物结构鉴定：分子的特征吸收 定量分析：特征峰强度
苯的紫外吸收光谱
§5-2 基本原理
一 双原子分子的振动
缩
1 基本振动频率： 2
2：制样方法
• （1）、液体样品 • a．液膜法 液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤其 对沸点较高,不易清洗的液体样品采用此法更为方便。在 可拆池两窗之间,滴上1～2滴液体样品,形成一薄膜。液膜 厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。低沸点易挥 发的样品不宜采用此法。 • b．液体池法 液体样品可注入液体吸收池内测定。吸收 池的两侧是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液 体吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。 • c、水溶液的简易测定法。在金属管上铺一层聚乙烯薄膜， 其上压入一橡胶圈。滴下水溶液后，再盖上一层聚乙烯薄 膜，用另一橡胶圈固定后测定。
1) 4000-2500 cm-1 x-H伸缩振动(x: O, N, C, S) O－H: 3700-3200 cm-1
COO－H: 3600-2500 cm-1
N－H: 3500-3300 cm-1
C－ H
{
>3000 cm-1, 不饱和，＝C－H或≡C－H <3000 cm-1, 饱和，－C－H
2. 变形振动
振动时键角发生变化，键长不变。
（二）基本振动的理论数
组成分子的原子个数 分子的总自由度 振动自由度 (基频吸收带数目)
N 3N
3N-5 线性分子 非线性分子 3N-6
线性分子转动 分子平移示意图
非线性分子转动
例：水分子的振动自由度＝3×3－6＝3
例：CO2分子的振动自由度＝3×3－5＝4
红外光谱图上的峰数≤基本振动理论数
三 影响吸收峰强度的因素
1. 吸收峰强弱的划分
摩尔吸光系数

峰强度

>100
非常强(vs) 强(s)
中强(m)
<100 10< <20 1< <10
20<
弱(w)
2. 影响吸收峰强度的因素
振动能级的跃迁几率 基态(v=0)至第一激发态(v=1)跃迁几率大， 基频吸收带较强 基态(v=0)至第二激发态(v=2)跃迁几率小， 倍频吸收带较弱
O
CO (cm 1 )
1680
O R C OR
R C
SR
I>M
M>I
CO (cm 1 ) 1735
1690
共轭效应II
O R C CH2
O CH C C CH2
CO (cm 1 )
1715
1685-1665
2. 氢键的影响
分子间氢键
O C OH O HO C
O－H键吸收峰频率减小 C＝O键吸收峰频率也减小
O R C O R1 C O
1755cm-1 1827cm-1 乙酸酐的 C O 吸收峰
C O 吸收峰分裂成两个峰
4. 费米共振
C4H9 O C=CH2 正丁基乙烯基醚
CH 810cm 1
CH 倍频约在1600 cm1
CC 1695 1540 cm
1
}共振产生两个吸收带
振动过程中偶极矩的变化
0
0
r q
OCO
0
C、O电负性差别大, 伸缩振动时, 偶极矩变化大
CO强度 CC强度，
O=C=O反对称伸缩振动偶极矩发生变化 红外吸收。 O=C=O对称伸缩振动偶极矩无变化 无红外吸收峰产生 振动过程中偶极矩的变化越大，吸收峰强度越大
1 a 2
k

1
a
c

c
1 (cm ) 2c
k

k : 化学键力常数； : 原子的折合质量
m1 m 2 m1 m 2
键力常数对振动频率的影响
键类型 —CC — 15 17 —C =C — 9.5 9.9 —C — C — 4.5 5.6 k
窗片材料: NaCl, KBr, CsI, KRS-5 (TlI58%-TlBr42%)
3) 单色器
光栅, 狭缝，准直镜
4) 检测器
热检测器：真空热电偶 热电检测器：TGS ((NH2CH2COOH)3· H2SO4) 光电导检测器：MCT (Hg-Cd-Te)
2 双光束红外分光光度计
• 3、制备样品时应注意：
• （1）样品的浓度和测试厚度应选择适当。 • （2）样品应该是单一组分的纯物质。否则 各组分 • 光谱互相重叠,会使图谱无法解析。 • （3）样品中不应含有游离水。
§5-5 红外光谱法的应用
一 定性分析
（一） 已知物的鉴定和纯度检验 比较谱图： 各吸收峰的位置
形状
Hale Waihona Puke Baidu
峰的相对强度
2) 2500-2000 cm-1 三键和累积双键区
－C≡C－, －C≡N－:伸缩振动
C＝C＝C, C＝C＝O,: 反对称伸缩振动
3) 2000-1500 cm-1 双键伸缩振动区
C＝O: 1870-1600 cm-1 C＝C, C＝N, N＝O: 1675-1500 cm-1
指纹区：1300-600 cm-1
双光束；单色器在样品池后面；扫描速率慢
二 傅里叶变换红外分光光度计
1 基本原理
迈克尔逊干涉仪示意图
1
2
多色光干涉时域谱
2 傅里叶变换红外光谱仪优点
1)谱图的信噪比高。 2) 波长(数)精度高(0.01 ±cm-1)，重现性好。
3) 分辨率高。
4) 扫描速度快。
三 制样方法
1)气体——气体池 2)液体
{溶液法—液体池
KBr压片法 石蜡糊法 薄膜法
液膜法—难挥发液体（沸点>80C） 常用溶剂： CCl4 ，CS2
3)固体
{
• 1、红外光谱法对样品的要求 • 红外光谱的样品可以是液体、固体或气体， 一般应要求： • （1）样品应该是单一的纯物质。 • （2）样品中不应含有游离水。 • （3）样品中被测组分的浓度和测量厚度要 合适，使吸收强度适中，一般要使谱图中 大多数吸收峰的透射率处于15%-75%之间。
X－Y伸缩振动: C－O, C－N, C－X, N－O等 X－H变形振动: C－H, O－H等 例：烯烃取代程度及构型的判断
RCH
R C H
R C H C H
CH2
H C R'
R'
两个强吸收峰：990和910 cm-1 反式构型吸收峰：990-970 cm-1 顺式构型吸收峰：～690 cm-1
例：苯环取代类型的确定 675 cm-1 770-730 cm-1, 710-690 cm-1 770-730 cm-1 810-750 cm-1, 725-680 cm-1 860-800 cm-1
(3)、气态样品 气态样品一般灌入气体池内 进行测定。池体一般由带有进口 管和出口管的玻璃筒组成（图）。 它的两端粘有透红外光的窗片,窗 片的材质一般是NaCI或KBr。 再用金属池架将其固定。气槽的 厚度常为100mm。分析前,先抽 真空,然后通入经过干燥的气体样 品。
图2-21 红外光谱气 体池结构示意图
P235
二 影响基团频率的因素
（一）内部因素
1. 电子效应 诱导效应(I效应)
O R C R'
O R C H
O R C Cl
O R C F
CO (cm 1 ) 1715
1730
1800
1920
.. O R C Cl
共轭效应I(M效应)
O R C NH2
O R C R'
1715
四 产生红外吸收的条件
1. 辐射能量与产生振动跃迁所需的能量相等。
2. 振动时Δµ ≠0。
§5-3 基团频率和特征吸收峰
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现 的化学键振动频率——基团频率（特征峰）
O－H, C＝C,
N－H, C≡C,
C－H, C＝O
一 官能团区和指纹区
官能团区：4000-1300 cm-1 (伸缩振动)

2222 cm-1
1667 cm-1
1429 cm-1
原子折合质量对振动频率的影响
键类型 k C－O 5.0-5.8 C－N ～ C—C 4.5-5.6

>
1280 cm-1 1330 cm-1
>
1430 cm-1
二 多原子分子的振动
（一）振动的基本类型
1. 伸缩振动
亚甲基
振动时键长发生变化，键角不变。
k
伸
1 E v ( v )h 振动能量： 2 v : 振动量子数，v 0,1,2,3 : 振动频率
基频吸收带：基态(v=0)至第一激发态(v=1)的跃迁
1 1 h a E1 E0 (1 )h h h 2 2
a
a : 吸收的电磁辐射频率
（二） 未知物结构的测定
1 收集样品的有关资料和数据 2 确定未知物的不饱和度
n 3 n1 1 n4 2
3 图谱解析
1）烷烃
3000cm-1
C-H伸缩振动
CH2 对称伸缩2853cm-1±10 CH3 对称伸缩2872cm-1±10 CH2不对称伸缩2926cm-1±10 CH3不对称伸缩2962cm-1±10
1:1
C H3 C C H3 C H3
1:2 1250 cm-1
亚甲基面外变形振动
(CH2)n
n4
720 cm-1附近出现较稳定的弱吸收峰
正庚烷的红外光谱
CH3(CH2)5
H C CH3 CH3
2-甲基辛烷
2）烯烃
C=C伸缩振动:1700～1600 cm-1 =C-H 伸缩振动:
3300 ～ 3095 cm-1
相邻氢数 5 690 4 1，3 2
取代情况 单取代 邻位二取代 间位二取代 对位二取代
＝C－H频率(cm-1) 770～730，710～ 770～735 810～750，725～680 860～780
例1：某化合物为挥发性液体，化学式为C8H14， 红外光谱如图所示，试推导其结构。
1-辛炔的红外光谱图
4） C=C伸缩振动: 1650～1450 cm-1 芳烃 2至4个中到强吸收峰
=C-H 伸缩振动: 3100 ～ 3000 cm-1 较弱 =C-H 变形振动: 1000～650 cm-1 强
770-730 cm-1
710-690 cm-1
甲苯的红外谱图
甲苯的红外光谱图
3080-3030 cm-1
3000
cm-1
2900-2800 cm-1
=C-H 变形振动: 1000～650 cm-1
辛烯-1的红外谱图
3）炔烃
≡C-H 伸缩振动: 3300 ～ 3200 cm-1 C≡C 伸缩振动: 2300 ～ 2100 cm-1(尖细, 弱)
端基炔烃有两个主要特征吸收峰： 一是叁键上不饱和C-H伸缩振动C-H约在3300cm1处产生一个中强的尖锐峰 二是CC伸缩振动C-C吸收峰在2140 ~2100cm1。 若CC位于碳链中间则只有C-C在2200cm-1左右 一个尖峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出 现。
3515cm-1
2895 cm-1 0．01M 0．1M 0．25M 1．0M
2950cm-1
3640cm-1 3350cm-1
乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图
分子内氢键
H O O C CH3 OCH3
羟基 4 甲氧基苯乙酮
分子间和分子内氢键的区别: 溶液浓度的影响不同
3. 振动耦合