黎非-地聚合物胶凝材料技术与应用

地聚合物胶凝材料技术与应用

黎 非

（江苏省建筑材料研究设计院有限公司，南京 210009）

摘要：本文讨论了地聚合物复合胶凝材料及混凝土的合成反应原理、物理化学性能以及材料性能特点和应用前景。 关键词：地聚合物，胶凝材料，制备，理化性能

1 引言

混凝土是目前世界上应用最广泛的建筑材料。现在生产和使用的水泥95%以上都属于硅酸盐水泥，而硅酸盐水泥在制备过程中要消耗大量的资源和能源、排放出很多污染环境的粉尘和废气（含CO2、SO2、NO x等），传统水泥面临着可持续发展的挑战。水泥在配制高性能混凝土等方面的局限性等问题也逐渐引起人们的重视。因此,人们开始探索采用矿物掺合料研制新型胶凝材料代替水泥。

与普通水泥相比，地聚合物(Geopolymer)是具有更为优异力学性能和耐久性能的新型碱激发胶凝材料。地聚合物复合水泥由波特兰水泥、矿渣、火山灰材料(包括粉煤灰、煅烧页岩、煅烧土、偏高岭土、硅粉和稻壳灰) 和激发剂组成。

地聚合物一词最早由Joseph Davidovits(1978)提出。地聚合物是由地球化学作用或地质合成作用形成的铝硅酸盐矿物聚合物。它是含有多种非晶质至半晶质的三维铝硅酸盐的矿物聚合物。Davidovits最初使用高岭石和煅烧高岭石作为制备矿物聚合材料的铝硅酸盐原料。1980年，Mahler 以含水碱金属铝酸盐和硅酸为反应物，取代固体铝硅酸盐，制备了类似的铝硅酸盐聚合物材料。Palomo等以煅烧高岭石为原料，加入硅砂作为增强组分，制备了抗压强度高达84.3 MPa的矿物聚合材料，而材料的固化时间仅为24h。矿物聚合材料的制备工艺简单，能耗低，性能／价格比高，因而引起了国际学术界的广泛关注。大量研究成果以专利文献的形式发表，并出现了许多商业产品，如Pyrament cements，Dynamit Nobel AG，Trolit binders，Geopolymite，Geopolymere-Frane等。该类物质的结构与有机高分子聚合物的三维架状结构相似，但其主体为无机的Si04 A104四面体，其性状与沸石和似长石相似。其优异的性能包括：高早强、低收缩、耐酸、耐腐、抗冻、抗硫酸盐侵蚀。用该材料作为胶凝材料原料，其生产能耗低，制品强度及耐久性方面的优势越来越受到人们的重视。

近年来国际上开始研究地聚合物，地聚水泥是一种高性能的碱激活水泥。它是一种不同于普通硅酸盐水泥的新型胶凝材料。因其水化产物中含有大量与一些构成地壳物质相聚合物——含硅铝链的“无机聚合物”而得名。即可以采用新的原料和生产方法来获得所需要的胶凝材料。

地聚合物组成比较复杂，加水后各组分相互进行反应，并认为在水系统中，矿渣溶解于地聚合物基质中，生成三维网络结构，把碱固结于其中，因此地聚水泥不易发生碱-集料反应。地聚合物水泥在原料来源、生产能耗、性能及耐久性方面的诸多优点，越来越受到人们的重视，也是各国大力

开展研究的原因。

高岭土在我国藏量丰富。高岭土经过脱水后，转变成为具有高活性的偏高岭土。利用高活性偏高岭土通过碱激活制备的土聚水泥和直接作为混凝土矿物掺合料在水泥基材料中的应用途径。土聚水泥在工艺、性能、用途等方面集有机高聚物、陶瓷、水泥等材料的特征。偏高岭土矿物掺合料具有提高混凝土的早期强度，改善硬化混凝土的工作性和耐久性，减少水泥石的自身收缩等方面的作用。高岭土在水泥基材料中广阔应用领域和优异性能向人们展示了诱人的开发前景。

地质聚合物是天然的或人工的含硅、铝材料，在碱性介质条件下，通过相似的地质聚合作用，形成具有很高的强度、长期的化学稳定性和耐久性的胶凝材料。近3-4年在地质聚合物研究方面进展较大，甚至有的地方取得突破性进展。

地聚合物胶凝材料(Geopolymeric Cement)是一种不同于普通硅酸盐水泥的新型碱激发胶凝材料，相对于硅酸盐水泥，具有丰富的原料资源，能耗低，几乎无污染，而且不消耗石灰石资源，是一种环保型绿色建筑材料。

2 地聚合物制备

2.1 主要原材料

（1）高岭土，经适当温度煅烧可形成偏高岭石。

（2）矿渣、粉煤灰、磷渣、赤泥、煤矸石，含铝硅酸盐的无定形物质。

（3）钾长石尾矿，和偏高岭石相似，含少量钙。

（4）碱性激发剂用工业硅酸钠(钾)、氢氧化钠（钾)、Na2CO3和生石灰等。

（5）促硬剂(无定形态低钙硅比的硅酸钙以及硅灰等)和外加剂(缓凝剂等)。

2.2 制备过程

高岭土在700℃左右焙烧2h，制得偏高岭土。偏高岭土为主要原料配入一定比例的碱激发剂。采用工业废渣时，只需将原料与碱激发剂通过配料混合粉磨。钾长石尾矿与Na2CO3配合煅烧。以粉煤灰为主要原料的地聚合物材料用沸石或膨润土为矿物掺合料，NaOH为激发剂混合粉磨。

3 作用机理

3.1 合成机理

高岭土在高温下脱水形成偏高岭土，煅烧温度会影响产物的活性。煅烧的反应方程式如下: 2Al2Si2O2(OH)4 (高岭土) (600～900℃)→2Al2Si2O7+4H2O (偏高岭土) （1） 当温度升至950℃以上时，产物开始结晶并转化为莫来石和方石英，就会失去水化活性。高岭土煅烧发现经750℃煅烧处理过的高岭土胶砂试样强度最高，各方面有较好性能。超过850℃后，出现结晶化，活性降低。

该反应使高岭石结构转化为无定型结构的偏高岭土。处于介稳状态的偏高岭土等无定型硅铝化合物，经碱性激活剂及促硬剂的作用，硅铝氧化物经历了由解聚到再聚合的过程，形成类似地壳中一些天然矿物的铝硅酸盐网络状结构。

地聚合物的基体相为非晶质至半晶质三维铝硅酸盐聚合物。地聚合物具有有机高聚物的链接结构，但其基本结构为无机的硅-氧四面体和铝-氧四面体。其中负电荷由碱金属和碱土金属等阳离子来平衡。地聚合物基本结构见图1。

图1 地聚合物结构示意图

3.2 反应机理

地聚合物在成型、反应过程中必须有水作为传质介质及反应媒介，凝固后部分自由水作为结构水存在于反应物当中，反应原理如式2-5所示。但地聚合物不存在硅酸钙那样的水化反应。地聚合物聚合反应产物以离子键和共价键为主，范德华键为辅，而传统水泥则以范德华键及氢键为主，因此其性能优于传统水泥。

图2-5 地聚合物胶凝化反应

高岭土在空气中受热时，会发生几次结构变化，加热到大约600℃时，高岭土层状结构因脱水而破坏，形成结晶度差的过渡相—偏高岭土。偏高岭土呈热力学介稳状态，适当激发下具有胶凝性。 处于介稳状态的偏高岭土经碱性或硫酸盐等激活剂及促硬剂的作用，硅铝化合物由解聚到再聚合后，会形成类似于地壳中一些天然矿物的铝硅酸盐网络状结构。产物是以离子键和共价键为主、范德华键为辅，因而具有更优越的性能。该胶凝材料具有早强的特点，而且具有较强的耐腐蚀性和