第1章(3)化学反应方向--熵变与吉布斯自由能变

ΔfHmθ与温度的关系不大，但ΔfGmθ与温度密切相关，
在不同温度下其值不同，附录3所列为298K时的ΔfGmθ值。
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⑵ 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变ΔrGmθ 对于化学反应有 aA + bB = dD + eE ，当反应
体系中的所有物质都处于热力学标准状态时，反应的吉布斯
自由能变，称为该反应的标准吉布斯自由能变ΔrGθ ； 当反应进度等于ξ=1mol时，称为该反应的标准摩尔吉 布斯自由能变，记作ΔrGmθ: ΔrGmθ＝[dΔfGmθ(D)＋eΔfGmθ(E)]－[aΔfGmθ(A) ＋bΔfGmθ(B)] 例4.计算反应2SO3(g) 2SO2(g)+ O2(g)的ΔfGmθ(298K)。
反热力学第二定律的自发过程，例如：生物的生长，水结
冰。其原因是因为涉及的不是一个孤立体系。这时候我们 必须将环境和体系加在一起同时考虑：
ΔS体系 + ΔS环境 > 0
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四、标准摩尔熵与熵变
1、热力学第三定律：
既然熵指的是体系的混乱度，那么，对于一个特定的
物质体系，什么时候物质的微粒排列最整齐，物质的熵值 为零？热力学第三定律就给我们指出了物质熵的零点：
有一个根本性的区别，必须牢记：化学反应的标准摩
尔焓变、标准摩尔熵变随温度的变化很小，可以忽略 不计。但ΔrGm 是一个温度的函数，同一个反应，在 不同的温度下，有不同的ΔrGm 值。 注意：稳定单质的ΔfHmθ=0、Smθ≠0、ΔfGmθ=0
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3、非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能变ΔrGm 对于任一化学反应：aA + bB = dD + eE，范特霍夫根据 热力学原理推导得出化学反应的等温方程： ΔrGm(T)=ΔrGmθ(T)+ RT㏑Q =ΔrGmθ(T)+ 2.303RT㏒Q
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例7.已知25℃时ΔfGmθ(NOBr)=82.4kJ/mol， ΔfGmθ(NO)=86.6kJ/mol，ΔfGmθ(Br2，g)=3.1kJ/mol。 试判断该温度时反应 2NO(g)+ Br2(g) 2NOBr(g)在 下列两种情况下反应的方向：⑴ 标准状态下； ⑵ P(NOBr)=80kPa，P(NO)=4kPa，P(Br2)=100kPa。 解答：⑴ 标准状态下：ΔrGmθ(298K) =2×ΔfGmθ(NOBr)-[2×ΔfGmθ(NO)+ΔfGmθ(Br2)] =(2×82.4-2×86.6-3.1)kJ/mol =-11.5kJ/mol＜0 ∴ 反应正向自发进行 ⑵非标准态下：ΔrGm(T)=ΔrGmθ(T)+ RT㏑Q =ΔrGmθ(T)+ 2.303RT㏒Q P 2 ( NOBr ) -3×298× P 2 =-11.5kJ/mol+2.303×8.314×10 P 2 ( NO ) P ( Br ) =3.3kJ/mol＞0 P 2 P 26 ∴ 反应正向不能进行而逆向自发进行
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三、热力学第二定律
自然界的另一变化规律： 系统总是趋向于取得最大的 混乱度，即总是向着熵增大的方向进行。 热力学第二定律：在孤立体系中发生的任何化学反应 或化学变化，总是向着熵值增大的方向进行，即孤立体系
的自发过程，ΔS孤立>0。
热力学第二定律考虑问题必须要有一个重要的前提：即 体系是一个孤立体系。在有些情况下，似乎出现了一些违
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二、熵与混乱程度
混乱度：物质的质点在一个指定空间区域内排列和运
动的无序度，排列的无规律、不整齐的程度。
熵：反映体系内部微观粒子混乱程度的物理量。 符号：S；是体系状态函数
体系的熵，就是指体系的混乱度。体系的混乱度愈大，
熵值愈大。 热力学原理指出：等温过程的熵变可由公式求出 Qr S＝ T 单位：J/mol· K
a A + b B =
d D + e E
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ΔrSmθ=[dSmθ(D)＋eSmθ(E)]－[aSmθ(A)＋bSmθ(B)]
例3.计算乙炔燃烧反应的标准摩尔熵变。
解：
（J/mol· K） Sm
C2H2(g) + 5 O2(g)= 2CO2(g) + H2O(l)
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200.94
205.14
213.74
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一、自发过程的方向性 二、熵与混乱程度 三、热力学第二定律
四、标准摩尔熵与熵变
五、吉布斯自由能
六、化学反应方向的判据
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一、 自发过程的方向性
不靠外力帮助，下面哪些过程可自动发生? A. 石头从山顶向下滚到山脚。 B. 石头从山脚向上滚到山顶。 C. 高温物体将热传递给低温物体。 D. 低温物体将热传递给高温物体。
2)T相同时，聚集状态相同的各物质，复杂分子的Sθm大于
简单分子的Sθm ：Sm O Sm O 2 Sm O 3
3)结构相似，相对分子质量不同的物质，Sθm随相对分子质
量的增大而增大：SHF SHCl SHBr SHI
m m m m
R为摩尔气体常数，Q为非标准状态下各反应物与生成物之
间的关系式，称为反应商。
Q=
Q=Biblioteka Baidu
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浓度、分压对化学反应的影响，表现在：分压商QP、浓度 商QC对化学反应的摩尔吉布斯自由能变产生影响。 对于非标准状态下，化学反应的方向，我们必须通过计
算，先确定ΔrGm的符号，以判断化学反应的方向。
但是：如果ΔrGmθ>40 KJ/mol(反应逆向自发进行) 或 ΔrGmθ<-40 KJ/mol(反应正向自发进行) 当ΔrGmθ在-40 KJ/mol～40 KJ/mol时，必须用ΔrGm的 正负号来判断化学反应自发性。 （这是经验总结，称为经验判据）
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化学热力学告诉我们：在等温、等压、不做非膨胀功 的条件下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降 低的方向进行。也是热力学第二定律的另一种表述。 对于△G有明确的物理意义：在等温等压过程中能被
用来做最大有用功（也非体积功）。即
△G＝W′＜0 W′＝0 W′＞0 体系对环境做有用功 体系处于平衡状态 环境对体系做功
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当化学反应在温度T进行时： ΔrGmθ(T)＝ΔrHmθ(298K) －TΔrSmθ(298K) 可求出任一温度下反应的自由能变ΔrGmθ。 标准状态下，自发进行化学反应ΔrGmθ(T)＜0； 非自发反应ΔrGmθ(T)＞0；
处于平衡状态ΔrGmθ(T)＝0；
那么 即 ΔrHmθ(298K)－TΔrSmθ(298K)＝0
转变成生成物的方向；是指化学反应自发进行的方向。
如： 2 H2 + O2 = 2 H2O Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 AgNO3 + NaCl = AgCl + Na NO3
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4、自发过程、自发反应的特点 1)单向自发，逆向则为非自发，但非自发并不等于不可 能，只是说需要外力的推动。 2)自发过程的进行都有一定的限度，即最终达到平衡。
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1、自发过程：给定条件下，不需外力作用而能自动进行的
过程或反应称为自发过程或自发反应。 自然界的所有自发过程都有一定的方向性。 凡是自发过程或自发反应均是使体系向能量降低的方向 进行，从不稳定状态趋于稳定状态。
T2 > T1 Q
P2 > P1 气体
h2 > h1 液体
墨滴 扩散
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2、自发方向：自发过程进行的方向就是自发方向。 如：高→低、热→冷… 3、化学反应的方向：指定条件下由反应物发生自发反应
热力学第三定律：任何物质的完美晶体，在绝对0 K
时的熵值为零。 * 完美晶体：无缺陷，所有微粒都整齐地排列于晶格
节点处。
* 绝对0K: 没有热运动，是一种理想的完全有序状态。
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根据第三定律，有了熵的这个“零点”，则可通过热力 学的方法，求出某一状态下物质的绝对熵ST (又称规定熵）： S = ST－S0 ∴ ST = S + S0 = S + 0 = S
为了同时考虑能量和混乱度两方面的因素，1876年美国
化学家Gibbs提出一个新状态函数G。 定义：G≡H-TS， G叫吉布斯自由能
或吉布斯自由焓
∵ H、T、S都是状态函数 ∴ G也是状态函数
对于一个等温等压过程，有 △G = G2- G1 =（H2-TS2）-（H1-TS1） =（H2-H1）- T（S2-S1） = △H - T△S 16 即 △G= △H - T△S
4)相对分子质量相同时，分子结构越复杂， Sθm越大： Sθm (C2H5OH)＞ Sθm (CH3OCH3) 5)物质的熵Sθm随温度的升高而增大。
6)气态物质的熵Sθm随压力的增大而减小；液态和固态物质
的熵Sθm随压力变化不大，可忽略。
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讨论：什么情况下，混乱度增加？ • 物质的三态 固态 < 液态 < 气态 • 溶解的过程
69.91
△ rSm (298K)=[2213.74 +69.91―200.94
―(5/2)205.14]J/mol· K =―216.4 J/mol· K 如：2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g)
Smθ(单质)≠0
△fHmθ(单质)＝0
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五、吉布斯自由能
1、吉布斯自由能与反应的方向
例6.丁二烯是合成橡胶的重要原料，有人拟定了三种合成方法
试用热力学原理分析这些方法能否实现？选用哪种方法更
好？①C4H8(g)→C4H6(g)＋H2(g) ②C4H8(g)＋1/2 O2(g)→C4H6(g)＋H2O(g) ③2C2H4(g)→C4H6(g)＋H2(g)
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用标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGmθ(T)计算化 学反应的标准摩尔吉布斯自由能变ΔrGmθ(T) ，其形 式与计算标准摩尔焓变、标准摩尔熵变完全一样，但
溶质的分子与溶剂的分子混合到一起
• 化学反应 反应前后，气态物质的总分子数增加 CaCO3 = CaO + CO2 ·温度
温度越高，混乱度越大，熵值越大
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3、化学反应的标准摩尔熵变
在特定的温度之下（如不特别指明，则为298K）如果
参加化学反应的各物质（包括反应物和产物）都处于热力 学标准状态（P=Pθ=100kPa），此时化学反应的熵变就称 为该反应的标准熵变，以符号ΔrSθ表示之。 当化学反应进度ξ=1mol时，化学反应的熵变为化学 反应的标准摩尔熵变。以符号ΔrSmθ表示之。 化学反应的标准摩尔熵变的计算：
3)自发过程都有做有用功的能力。
4)能量倾向于较低，例如放热反应 5)混乱度倾向于增加。
焓变是影响化学反应自发性的因素之一，但不是唯一 的影响因素。另一影响因系是体系的混乱程度----熵。
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自发过程，往往是混乱度增加的过程
# 墨水在清水中的扩散 # 火柴棒散乱
# 冰的融化，水的气化
# 锌粒在酸溶液中反应溶解
2、标准摩尔熵：
在标准状态下（100kPa)，1mol纯物质的规定熵，叫做该 物质的标准摩尔(规定)熵，简称标准熵。用Sθm(T)表示。
单位：J/mol•K
一些常见物质的标准摩尔规定熵，可查课本附录3。从 《物理化学手册》相关表格，可获得许多物质的数据。
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物质的标准熵的一些规律：
S 1)同一物质，聚集状态不同： m s Sm l Sm g
T＝
ΔrHmθ(298K) ΔrSmθ(298K)
＝
Δr Hm θ Δr Sm θ
ΔHθ ＝ ΔSθ
T称为反应的转变温度。
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例5.煤里都含有S（一般为0.5%～3%，最高可达5%）。煤燃烧 时首先变成SO2进而生成SO3。为了减少对大气的污染，有 人设想在煤里掺入价廉的生石灰(CaO)，让它与SO3反应生 成CaSO4，使SO3固定在煤渣中，试问这种设想能否实现？
这个关系式叫吉布斯-赫姆霍兹方程，ΔG中包含了ΔH
（能量）和ΔS（混乱度）两方面的影响。它是一个非常有 用的公式。用ΔG来判断反应或过程的自发性，即
△G＜0 反应（过程）自发进行
△G＝0
△G＞0
ΔH + + - TΔS + +
反应（过程）处于平衡状态
反应（过程）非自发，逆过程为自发
＝ΔG + +(高温） -(低温) +(低温） -(高温） 自发 不自发 不自发 自发 不自发 自发 举例 2H2O2 = 2H2O + O2 2CO = 2C + O2 HCl + NH3 = NH4Cl T < T转 CaCO3 = CaO + CO2 T >T 转
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2、吉布斯自由能变的有关计算
⑴ 物质的标准生成吉布斯自由能ΔfGmθ 与焓一样，在特定状态下物质（所含）的吉布斯自由能 的绝对值是无法求得的。人们采取的办法是求取其相对值。 规定：ΔfGmθ(单质)=0，在标准状态下，由最稳定的单 质生成1mol的某物质的反应的标准吉布斯自由能变，为该物 质的标准摩尔生成吉布斯自由能，记作：ΔfGmθ，KJ/mol