稀土氧化物电解概述

大型稀土熔盐电解槽目前国内外采用熔盐电解法生产混合和单一稀土金属。可分为两种电解质体系，一是稀土氯化物电解质（即ＲＥＣｌ－ＫＣｌ），二是稀土氧化物电解质（即ＲＥＯ－ＲＥＦ３）。前者为二元电解质，后者为三元电解质（增加ＢａＦ２或ＬｉＦ）。这些电解质体系也适合于单一稀土金属（Ｍｅ）的制取，如用ＬａＣｌ３－ＫＣｌ，或Ｎｄ２Ｏ３－ＮｄＦ３－ＬｉＦ。上述电解方法，国外生产混合稀土金属（ＲＥ）多用稀土氧化物电解质（ＲＥＯ－ＲＥＦ３－ＬｉＦ），如美国、日本和独联体国家，但德国是用稀土氯化物电解质，（ＲＥＣｌ３－ＫＣＩ）。我国生产混合稀土金属都用稀土氯化物的电解质（ＲＥＣｌ３－ＫＣＩ），而单一稀土金属用稀土氯化物和氧化物（ＬａＣｌ３－ＫＣＩ、Ｎｄ２Ｏ３－ＮｄＦ３－ＬｉＦ）进行电解生产稀土金属。电解槽的规模大小．国内外各有所不同，如美国、日本和独联体均用大型的熔盐电解槽，一般电解槽电流在２。４～２．５万Ａ，而德国的熔盐电解槽的电解电流可达５．ｏ万Ａ，是目前世界上最大的电解槽。

稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的组成与矿石中原有的稀土成份接近，单一金属是各稀土分离精制的金属。以稀土氧化物（除钐、铕、镱及铥的氧化物外）为原料用一般冶金方法很难还原成单一金属，因其生成热很大、稳定性高。因此目前生产稀土金属常用的原料是它们的氯化物和氟化物。

熔盐电解法

工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。这一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融，然后进行电解，在阴极上析出稀土金属。电解法有氯化物电解和氧化物电解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高，不适于电解法制备，而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法制备。氯化物电解是生产金属最普通的方法，特别是混合稀土金属工艺简单，成本便宜，投资小，但最大缺点是氯气放出，污染环境。氧化物电解没有有害气体放出，但成本稍高些，一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。

熔盐电解槽目前国内外采用熔盐电解法生产混合和单一稀土金属。可分为两种电解质体系，一是稀土氯化物电解质（即ＲＥＣｌ－ＫＣｌ），二是稀土氧化物电解质（即ＲＥＯ－ＲＥＦ３）。前者为二元电解质，后者为三元电解质（增加ＢａＦ２或ＬｉＦ）。

针对我国稀土金属冶炼技术、装备中存在的共性问题，以熔盐电化学、高温熔体理论为基础，综合运用计算机、化学、材料、电子、机械、冶金等跨学科的原理和技术，总结多年稀土氟化体系电解槽的研制经验和生产实践，而研制开发成功的先进衫的熔盐电解槽工艺技术和装备。

编辑本段10KA

电解槽及配套设备经过两年多的系统研究开发，获得多项技术成果，有5项技术获得专利授权，形成了完整的并具有自主知识产权的10KA稀土氟化物熔盐电解槽生产设备和工艺技术体系，实现了稀土金属电解生产设备的大型化，电解生产过程的连续化和机械化，并为实现生产过程的自动化奠定了坚实基础。该研究的成功，极大地促进了我国稀土熔盐电解技术及其装备的技术进步，为提升我国稀土氧化物电解产业化水平和万安级大型氟盐工业电解槽的产业化技术水平发挥了重要作用，对促进我国稀土熔盐电解技术和装备的进步做出了重要贡献。10KA电解槽研制的核心技术（多阳极、连续电解、电解槽防渗漏反修复等技术），一经开发，便成功地应用于稀土金属电解生产工艺，并在全国各地迅速得到普及，社会经济效益显著。10KA电解槽主要技术经济指标为：电解电流≥10000A、电解电压8.0 V～8.5V、

电流效率75.62%、产品一次合格率＞95%、吨金属耗电量9070度、稀土收率95.03%。

稀土氧化物—氟化物熔盐电解的实质,是以稀土氧化物为原料。在氟化物熔盐中进行电解以析出稀土金属的过程。由于稀土氧化物和氟化物的沸点较低，蒸汽压低，故此法可用于以制取混合稀土金属和镧、铈、镨、钕等单一轻稀土金属及其合金，而且还可用于制取熔点高于1000℃的某些重稀土金属及其合金。同时因此种电解原料与电解质不易吸湿和水解，特别是稀土金属在期氟化物熔体中的溶解损失较小，故此法制取得稀土金属质量较好，电流效率和金属直收率都较高。

稀土氧化物-氟化物体系制备混合稀土金属和镧、铈、镨、钕等轻金属及合金。该工艺是以粉末状的稀土氧化物为溶质，以同种稀土元素的氟化物为主要溶剂。

混合稀土金属

由稀土矿中提取出含有镧、铈、镨、钕及少量钐、铕、钆混合的氧化物或氯化物经熔盐电解制出的金属。稀土总量大于98%，铈大于48%的轻稀土。在空气中易氧化为黑色，室温下能和水反应，升温而加快。可做打火石、合金添加剂、贮氢材料等。

氧化镧La2O3 分子量325．84

白色无定形粉末。密度6．51g/cm3。熔点2217℃。沸点4200℃。微溶于水，易溶于酸而生成相应的盐类。露置空气中易吸收二氧化碳和水，逐渐变成碳酸镧。灼烧的氧化镧与水化合放出大量的热。

氧化铈：Ce02 分子量172．13

氧化铈性状淡黄或黄褐色助粉末。密度7．13g／cm3。熔点2397℃。不溶于水和碱，微溶于酸。在2000℃温度和15Mpa压力下，可用氢还原氧化铈得到三氧化二铈,温度游离在2000℃间，压力游离在5Mpa压力时，氧化铈呈微黄略带红色,还有粉红色，其性能是做抛光材料。常见者有三氧化二铈(dicerium trioxide，Ce2O3)和二氧化铈(cerium dioxide，CeO2)。在三氧化二铈与二氧化铈之间存在相当多的氧化物物相，均不稳定。三氧化二铈具有稀土倍半氧化物的六方结构。熔点2210℃。沸点3730℃。对空气敏感。在一氧化碳气氛中，1250℃温度下加热二氧化铈和碳粉的混合物即可制得。主要用作催化剂。二氧化铈是最重要的、具有代表性的铈的氧化物。具有萤石结构。黄色固体(纯品为白色)。熔点2600℃。不溶于水。难溶于硫酸、硝酸。在空气中加热铈、氢氧化铈(III)或草酸铈(III)均可制得二氧化铈。用于镜头抛光剂。二氧化铈在低温、低压下形成缺氧物相，例如CenO2n-2(n=4，6，7，9，10，11)，通常呈蓝色。Ce6Oll，蓝色固体。Ce7O12，在CeO2晶胞结构基础上短缺七分之一的氧，蓝黑色固体，熔点1000℃(分解)。Ce9O16暗蓝色固体，熔点625℃(分解)。Cel0O18，在CeO2晶脆结构基础上短缺十分之一的氧，暗蓝色固体，熔点575～595℃(分解)。CellO2O，暗蓝色固体，熔点435℃(分解)。它们在半导体材料、高级颜料及感光玻璃的增感剂、汽车尾气的净化器方面有广泛应用。

熔盐电解法制取稀土金属的主要工业生产方法。

70年代氯化稀土电解槽的规模已达五万安培，年产稀土金属数千吨，主要是铈族混合稀土金属，其次是金属铈、镧、镨和钕。按稀土熔盐电解体系分为两类，一是RCl3-KCl（NaCl）体系，电解稀土氯化物；二是RF3-LiF-BaF2(CaF2）体系，电解稀土氧化物。氯化物体系电解的电解质是由35～50%无水RCl3和KCl配制的。原料中杂质的含量（%）规定为Fe2O3<0.07，