石墨烯纳米片水分散液的合成

纳米石墨烯片分散液的合成李丹马克·穆勒斯科特·吉尔理查德·坎儿戈登·华莱士1、澳大新南威尔士州2522，超级电材料科研中心中心，智能高分子研究所，卧龙岗大学。

2、美国洛杉矶，加利福尼亚90095-1569，化学与生物化学系，材料科学与工程系，加利福尼亚纳米技术研究院，加利福尼亚大学。

电子邮件：********************************.au摘要：石墨烯拥有非凡的电学性能、热力学性能以及力学性能，预计在不久的将来将会得到广泛的应用。

大多数人认为石墨烯被利用的前提是能大量生产可实用的纳米石墨烯片。

在没有使用分散剂的情况下，如果从二者的混合的水溶液中直接分离石墨和石墨烯被认为是不可逾越的挑战。

据说石墨通过化学方法制备的石墨烯可以很容的通过静电稳定形成稳定的水性胶体。

这一发现使我们在不使用聚合物和表面活性剂的情况下，通过一个简单的方法大规模生产稳定的石墨烯分散液成为可能。

我们的研究结果使人们能够通过低成本的溶液法合成石墨烯材料，并且为这一独特的碳纳米结构在许多技术应用方面的使用提供了机会。

正文：近年来，石墨烯这种新的二维碳纳米结构在理论和实验两个方面都吸引了科学界极大关注。

这种独特的纳米结构在许多技术领域拥有巨大的应用潜力，如纳米电子器件，传感器，纳米复合材料、电池、超级电容器、储氢装置。

然而，目前认为利用石墨烯应用的一个主要障碍是缺乏一种能有效大批量合成石墨烯的方法。

像碳纳米管和其他纳米材料一样，石墨烯在大批量合成与制备的一个关键挑战是聚集。

石墨烯具有高的比表面积，除非彼此分开，否则容易通过范德华力形成不可逆的聚集体甚至重新堆叠形成石墨。

这个问题以前已经在通过化学转变和热膨胀/还原法大规模生产石墨烯中遇到过。

对石墨烯片最重要的就是聚集的预防，因为这一独特的性能只于它的片层有联系。

通过把高分子或聚合物附着在片层上可以减少聚集。

然而，目前国外现存的稳定剂在许多应用中并不适用。

因而批量生产相对纯净而且使它们彼此分离的石墨烯片是我们的战略。

由天然和合成的大量廉价可实用的石墨是由许多石墨烯片组成的。

因而用于批量生产石墨烯片的最容易和最廉价的来源可能就是这个普通碳材料。

石墨烯最初是通过机械剥离石墨获得的，而且目前在大多数实验研究中所用的石墨烯都是采用此方法制备的。

然而，这种低生产效率的方法并不适合大规模使用。

石墨的化学转变法似乎是一种低成本批量生产石墨烯的有效方法。

最近由鲁夫和同事证实，解决该方案的基本路线是通过化学氧化石墨得到水溶性的氧化石墨，然后在水中通过超声波很容易剥离成单个的氧化石墨烯片（GO）（图1）。

电绝缘的氧化石墨烯可以通过化学还原法转变成石墨烯，例如使用水合肼。

不幸的是，以前的实验已经表明，由于其憎水性使得通过化学转变法获得的石墨烯片（CCG）在不使用稳定聚合物的情况下沉淀为不可逆的凝聚体。

而且所得到的石墨烯团似乎是不溶于水和有机溶剂，这使得进一步处理困难。

它是众所周知的剥离的氧化墨（GO）可以形成分散良好的水溶性胶体。

我们对所制备的GO薄片的表面电荷（ζ电位）的研究表明，这些片材在水中分散时（图2a）带有高的负电荷，显然这是由于存在GO片上的羧酸和酚羟基基团中的电离的结果。

这一结果表明，稳定GO胶体的形成应归功于静电斥力，而不只是先前推测的亲水性。

由于在水和肼的反应条件下羧酸基团不太可能被还原，因此我们可以通过FT-IR分析证实这些基团应该还留在还原产物（图2b）。

羧酸基团的存在表明还原后的石墨烯片表面在水溶液中应该仍带有电荷。

我们推测，静电排斥机制会使得稳定的GO胶体形成均匀分散的石墨烯胶体。

图1我们以前对自由导电聚合物的水性胶体稳定剂的合成在内的许多胶体实验证明，一个静电稳定分散的胶体稳定性是强烈依赖于pH值，电解质浓度，和分散颗粒的含量。

通过控制这些参数，我们发现使用化学转化法合成的石墨烯片的确能够通过静电稳定形成稳定的胶体。

在一定的控制条件下氧化石墨烯分散体可通过水合肼还原直接转变为稳定的石墨烯胶体（图1）。

而且不需要使用聚合物或表面活性剂。

我们还发现，在起始合成氧化石墨的金属盐和酸应完全除去，这对稳定性有至关重要的影响。

因为这些残留的电解质能中和片层上的电荷，使产生的分散体不稳定。

图2为了得到最大电荷密度的石墨烯片，用氨水调节溶液PH值大约上升至10。

因为挥发性的氨水可以很容易去除石墨烯片上的固体膜和复合物。

使用过量的水合肼会使分散液呈碱性。

然而，水合肼是剧毒的，应尽量减少使用。

此外，我们还发现在还原过程中，石墨烯片会在水/空气界面倾向于水蒸发的一侧结块形成一层黑色固体出现在液体表面。

关于这个问题我们可以通过添加一层与水不混溶的液体溶液（如矿物油），以消除水/空气界面的形成。

我们注意到，如果GO分散体的浓度低于0.5毫克/毫升时，在一定条件下，降低水合肼的使用量会使CCG片的颗粒尺寸不断增大（图3a）。

用4000转/分钟的离心机离心几个小时候会有沉淀析出。

原子力显微镜（AFM）表明，所得到的CCG片在硅晶片上是平坦的，厚度为1纳米左右（图3b）。

这些结果表明，从溶液中分离的CCG片与从原始溶液分离的GO相似。

CCG分散胶体性质可以通过丁达尔效应和盐效应两个科学通常使用的实验进一步进行研究。

稀释的CCG分散液会产生丁达尔效应，这是由于光散射使激光在通过胶体溶液时留下可辨别的轨道（图3c）。

如果向溶液中加入电解质，像氯化钠会使CCG分散体立即凝固沉淀（图3d）。

这些通过静电斥力维持胶体稳定的现象，可以通过传统的德加根-朗道-维尔威-奥弗比克理论解释。

图3值得注意的是在水中，氨水和水合肼会解离产生离子物质作为电解质，因此，随着氯化钠的添加（图3d)，这两种化学品的过度使用会导致所得的分散体失稳我们注意到水合肼使用不能超过最佳用量是（水合肼：GO=7:10质量比），水合肼的浓度增加会使分散体的稳定性降低。

例如，如果水合肼与GO的比重增加为7:1，聚集大约会发生一天。

在这种情况下，如果想获得稳定的分散体，过量的水合肼必须从所得到的分散体中取出。

另外，像其他疏液胶体一样，分散体的稳定性也依赖于CCG的浓度。

随着GO分散体的浓度0.5毫克/毫升的减少，会导致凝聚胶化时间推移。

我们对ζ电位分析进一步支持了通过静电稳定形成稳定的石墨烯分散液是可行的。

如图2a所示，还原的石墨烯分散体的ζ电位是依赖于PH的，这一个事实，即羧酸基团的离子化与PH值保持一致是密切相关的。

虽然在相同pH值是ζ电位的值比原GO薄片有所降低，当pH值大于6.1，ζ电势低于-30 mV。

但是当pH接近10，ζ电势可达到-43 mV 。

在胶体科学公知的是当ζ电位值高于-30 mV，通常被认为有足够的斥力来确保分散体的稳定性。

图4我们使用紫外可见光谱（UV-Vis）对石墨烯分散体形成的反应过程中进行监控。

如图4所示，GO分散体在231纳米处的吸收峰逐渐转移至270纳米，而且整个吸收谱区的（大于231纳米）并随着反应进行而增加，这表明了石墨烯片内的电子共轭在水和肼的作用下被还原。

吸收点只在一个小时增加，这表明在该期间内还原反应完成。

该实验还表明，像共轭聚合物一样，石墨烯的电子共轭是可以通过化学反应控制的，这将为制的特定光学和电学性质的石墨烯片材成为可能。

我们还发现如果使用上述的方法可以得到不同还原程度的而且稳定的石墨烯的分散液。

像碳纳米管一样，纳米材料在溶液中的分散是促进许多技术应用的关键。

由于其疏水性，在水中直接分离石墨与石墨烯被普遍认为是不可能实现的。

首次这项实验表明，在不需要使用任何聚合物和表面活性剂的情况下，普通天然石墨通过适当的化学处理可以产生很容易稳定分散在水中的石墨烯胶体。

相对纯净的石墨烯分散体的成功制备的重要意义是可以使常规的低成本的溶液处理技术创造新的基于石墨烯的材料和器件。

例如，我们发现到可以通过简单的铸滴稀CCG 分散液沉积在衬底上一个单层的CCG片（图3b），通过这一个简便方法得到的单层石墨烯片可以用来器件制造和性能研究。

最近的工作证明，通过水合肼还原GO薄片所获得石墨烯片可以作为P型半导体而且其导电率表现出场效应响应，这表明我们合成的CCG片将会是一个令人振奋的材料在未来的纳米电子学的使用中。

图5还原的分散体通过真空过滤很容易在膜滤器上形成均匀的石墨烯薄膜。

独立的膜或石墨烯膜片可以从滤膜器上剥落。

该薄膜是可弯曲的，并且带有闪亮的金属光泽（图5a）。

在室温下使用分段方法测得石墨烯膜片的电导率大约为7200 S/m，这可与经过化学修饰的单壁碳纳米管相媲美。

我们注意到鲁夫和他的同事最近又证明GO膜片也可以使用类似的过滤技术制备。

由此产生的膜片可以再许多领域使用，包括膜、各向异性导体和超级电容器。

我们初步测量表明，从稳定CCG分散体直接过滤得到的石墨烯膜片的拉伸模量高达35 GPa，这与GO膜片的很接近。

我们预计高强度、导电性、弹性和热稳定的石墨烯膜片应该比非导电性、热稳定性较小的GO膜片的实际应用更具吸引力。

喷涂技术可以在各种基材上的生产导电的石墨烯涂层，如气体喷刷。

像许多其他疏液胶体一样，石墨烯胶体一旦干燥后就不会再分散于水中，所以制备的石墨烯涂层有耐水性。

特别重要的是，由于单层石墨烯片的高厚径比，一层非常薄的石墨烯涂层几乎是透明的而且可以形成连续的导电网络。

图5b显示了一个在玻片上喷射的CCG涂层的透射光谱。

该涂层在室温下的表面电阻率为2.0×107 Ω·m，并且在透可见光波长范围内的透射率高于96%。

这个喷镀层的导电性足以在抗静电方面应用。

抗静电涂层对材料有至关重要的保护，不同行业的器械和设备。

我们可能会研发新一代具有高导电性与透明性、优良的热稳定性和化学稳定性、耐水性、生产成本低的防静电涂层。

石墨烯分散体可能因此会有直接的实际应用。

此外，在水中高电荷态的CCG片能够使用层- 层的静电组装技术与其他功能分子像聚合物和纳米材料建立复杂并且可控的基于石墨烯的纳米系统。

我们已经证明该方法的可行性，通过交替浸渍石英片在稀CCG分散液和一个典型的阳离子聚电解质液（二烯丙基二甲基氯化铵）。

通过吸收光谱（图5c）证实，CCG 片可以成功地使用这种简单的方法组装。

注意，先前制备的单层氧化石墨片也可使用这种技术。

然而，为了使所得到的石墨氧化膜通点，还需要一个额外的还原步骤。

此还原过程很可能会引入很多对复合材料不利的细微的分子结构，如生物分子或共轭聚合物。

它已被广泛证实，多层的自组装导电薄膜有很大的潜力在许多应用中，如传感器和神经义肢装置具。

我们相信，通过石墨烯膜片静电组装技术会使石墨烯胶体有更多新的应用在纳米领域。

总结，我们已经证明，石墨烯胶体可以很容易地通过控制GO胶体化学转变合成，而不需要任何聚合物或表面活性剂。