石墨烯纳米片水分散液的合成

纳米石墨烯片分散液的合成

李丹马克·穆勒斯科特·吉尔理查德·坎儿戈登·华莱士

1、澳大新南威尔士州2522，超级电材料科研中心中心，智能高分子研究所，卧龙岗大学。

2、美国洛杉矶，加利福尼亚90095-1569，化学与生物化学系，材料科学与工程系，加利福尼亚纳米技术研究院，加利福尼亚大学。

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摘要：石墨烯拥有非凡的电学性能、热力学性能以及力学性能，预计在不久的将来将会得到广泛的应用。大多数人认为石墨烯被利用的前提是能大量生产可实用的纳米石墨烯片。在没有使用分散剂的情况下，如果从二者的混合的水溶液中直接分离石墨和石墨烯被认为是不可逾越的挑战。据说石墨通过化学方法制备的石墨烯可以很容的通过静电稳定形成稳定的水性胶体。这一发现使我们在不使用聚合物和表面活性剂的情况下，通过一个简单的方法大规模生产稳定的石墨烯分散液成为可能。我们的研究结果使人们能够通过低成本的溶液法合成石墨烯材料，并且为这一独特的碳纳米结构在许多技术应用方面的使用提供了机会。

正文：

近年来，石墨烯这种新的二维碳纳米结构在理论和实验两个方面都吸引了科学界极大关注。这种独特的纳米结构在许多技术领域拥有巨大的应用潜力，如纳米电子器件，传感器，纳米复合材料、电池、超级电容器、储氢装置。然而，目前认为利用石墨烯应用的一个主要障碍是缺乏一种能有效大批量合成石墨烯的方法。

像碳纳米管和其他纳米材料一样，石墨烯在大批量合成与制备的一个关键挑战是聚集。石墨烯具有高的比表面积，除非彼此分开，否则容易通过范德华力形成不可逆的聚集体甚至重新堆叠形成石墨。这个问题以前已经在通过化学转变和热膨胀/还原法大规模生产石墨烯中遇到过。对石墨烯片最重要的就是聚集的预防，因为这一独特的性能只于它的片层有联系。通过把高分子或聚合物附着在片层上可以减少聚集。然而，目前国外现存的稳定剂在许多应用中并不适用。因而批量生产相对纯净而且使它们彼此分离的石墨烯片是我们的战略。

由天然和合成的大量廉价可实用的石墨是由许多石墨烯片组成的。因而用于批量生产石墨烯片的最容易和最廉价的来源可能就是这个普通碳材料。石墨烯最初是通过机械剥离石墨获得的，而且目前在大多数实验研究中所用的石墨烯都是采用此方法制备的。然而，这种低生产效率的方法并不适合大规模使用。石墨的化学转变法似乎是一种低成本批量生产石墨烯的有效方法。

最近由鲁夫和同事证实，解决该方案的基本路线是通过化学氧化石墨得到水溶性的氧化石墨，然后在水中通过超声波很容易剥离成单个的氧化石墨烯片（GO）（图1）。电绝缘的氧化石墨烯可以通过化学还原法转变成石墨烯，例如使用水合肼。不幸的是，以前的实验已经表明，由于其憎水性使得通过化学转变法获得的石墨烯片（CCG）在不使用稳定聚合物的情况下沉淀为不可逆的凝聚体。而且所得到的石墨烯团似乎是不溶于水和有机溶剂，这使得进一步处理困难。

它是众所周知的剥离的氧化墨（GO）可以形成分散良好的水溶性胶体。我们对所制备的GO薄片的表面电荷（ζ电位）的研究表明，这些片材在水中分散时（图2a）带有高的负电荷，显然这是由于存在GO片上的羧酸和酚羟基基团中的电离的结果。这一结果表明，稳定GO胶体的形成应归功于静电斥力，而不只是先前推测的亲水性。由于在水和肼的反应条件下羧酸基团不太可能被还原，因此我们可以通过FT-IR分析证实这些基团应该还留在还原产物（图2b）。羧酸基团的存在表明还原后的石墨烯片表面在水溶液中应该仍带有电荷。我们推测，静电排斥机制会使得稳定的GO胶体形成均匀分散的石墨烯胶体。

图1

我们以前对自由导电聚合物的水性胶体稳定剂的合成在内的许多胶体实验证明，一个静电稳定分散的胶体稳定性是强烈依赖于pH值，电解质浓度，和分散颗粒的含量。通过控制这些参数，我们发现使用化学转化法合成的石墨烯片的确能够通过静电稳定形成稳定的胶体。在一定的控制条件下氧化石墨烯分散体可

通过水合肼还原直接转变为稳定的石墨烯胶体（图1）。而且不需要使用聚合物或表面活性剂。我们还发现，在起始合成氧化石墨的金属盐和酸应完全除去，这对稳定性有至关重要的影响。因为这些残留的电解质能中和片层上的电荷，使产生的分散体不稳定。

图2

为了得到最大电荷密度的石墨烯片，用氨水调节溶液PH值大约上升至10。因为挥发性的氨水可以很容易去除石墨烯片上的固体膜和复合物。使用过量的水合肼会使分散液呈碱性。然而，水合肼是剧毒的，应尽量减少使用。此外，我们还发现在还原过程中，石墨烯片会在水/空气界面倾向于水蒸发的一侧结块形成一层黑色固体出现在液体表面。关于这个问题我们可以通过添加一层与水不混溶的液体溶液（如矿物油），以消除水/空气界面的形成。

我们注意到，如果GO分散体的浓度低于0.5毫克/毫升时，在一定条件下，降低水合肼的使用量会使CCG片的颗粒尺寸不断增大（图3a）。用4000转/分钟的离心机离心几个小时候会有沉淀析出。原子力显微镜（AFM）表明，所得到的CCG片在硅晶片上是平坦的，厚度为1纳米左右（图3b）。这些结果表明，从溶液中分离的CCG片与从原始溶液分离的GO相似。

CCG分散胶体性质可以通过丁达尔效应和盐效应两个科学通常使用的实验进一步进行研究。稀释的CCG分散液会产生丁达尔效应，这是由于光散射使激光在通过胶体溶液时留下可辨别的轨道（图3c）。如果向溶液中加入电解质，像氯化钠会使CCG分散体立即凝固沉淀（图3d）。这些通过静电斥力维持胶体稳定的现象，可以通过传统的德加根-朗道-维尔威-奥弗比克理论解释。

图3

值得注意的是在水中，氨水和水合肼会解离产生离子物质作为电解质，因此，随着氯化钠的添加（图3d)，这两种化学品的过度使用会导致所得的分散体失稳我们注意到水合肼使用不能超过最佳用量是（水合肼：GO=7:10质量比），水合肼的浓度增加会使分散体的稳定性降低。例如，如果水合肼与GO的比重增加为7:1，聚集大约会发生一天。在这种情况下，如果想获得稳定的分散体，过量的水合肼必须从所得到的分散体中取出。另外，像其他疏液胶体一样，分散体的稳定性也依赖于CCG的浓度。随着GO分散体的浓度0.5毫克/毫升的减少，会导致凝聚胶化时间推移。

我们对ζ电位分析进一步支持了通过静电稳定形成稳定的石墨烯分散液是可行的。如图2a所示，还原的石墨烯分散体的ζ电位是依赖于PH的，这一个事实，即羧酸基团的离子化与PH值保持一致是密切相关的。虽然在相同pH值是ζ电位的值比原GO薄片有所降低，当pH值大于6.1，ζ电势低于-30 mV。但