机械力化学效应对赤泥结构特性和胶凝性能的影响

第３６卷 ２００７年
增刊２ ８月
稀有金属材料与工程
ＲＡＲＥ ＭＥＴＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲｒＮＧ
、ｂｌｊ６，Ｓｕ即Ｉ．２ ＡｕｇＩＪ武２００７
机械力化学效应对赤泥结构特性和胶凝·ｌ’生能的影响
孙恒虎１，冯向鹏１，刘晓明２，白 雪２，牛雪莲２
（１．清华大学材料科学与丁程系，北京１０００８４） （２．中国矿业大学费源与安全工程学院，北京１０００８３）
图５是粉磨１５ｍｉｎ赤泥的核磁共振谱图。由２７Ａｌ 谱图可见，主峰化学位移为６４．６６×ｌｏ一，虽然在１０×１００ 附近存在表征【Ａ１０６］配位多面体的波峰，但是峰值很 小，表明该赤泥中的ＡＪ大都以［ＡｌＯ。］配位多面体形式 存在。２９ｓｉ的化学位移为．６９．８５ｘ１０～，这表明在此煅烧 温度下，赤泥中的［ｓｉ０４】主要以Ｑｏ形式存在。
ｓｕｎ Ｈｅ“ｇｈｕｌ，Ｆｅｎｇ ｘｉａｎｇｐｅｎ９１，Ｌｉｕ ｘｉａｏｍｉｎ９２，Ｂａｊ ｘｕｅ２，Ｎｉｕ ｘｕｅｌｊａｎ２ （１，Ｄｅｐａｎｍｅｍ ｏｆＭａｔｅ＾ａｌｓ ｓｃｉ％ｃｅ曲ｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＇Ｔｓｉｎｇｈ啪ｕｎｉｖｅｒｓｉ‘ｙ，Ｂｃ面ｌｎｇ １０００８４，ｃｈｉⅡａ） （２．ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＲｅｓｏ砒ｃｅ柚ｄ ｓａｆｃｔｙ Ｅ“ｇｉｎｃｅｄｎｇ’ｃｈｉｎａ ｕｎｉｖｅ雌时ｏｆＭｉｎｉｎｇ跏ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅ妇ｉ“ｇ １０００８３，ｃｈｉｎａ）
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万方数据
增刊２
孙恒虎等：机械力化学效应对赤泥结构特性和胶凝性能的影响
·５６９－
图３是经过不同时间机械力化学球磨处理后赤泥 粉体的扫描电镜照片。原状赤泥以结构比较密实的不 规则多边形块状非晶物质为主体，颗粒直径从５ ¨ｍｒｌＯ岫１不等。粉磨１５ ｍｉｎ后．出现了部分小于５“ｍ 的颗粒。随着时问延长，不规则的块状玻璃体破裂， 表面开始粗糙化，此时大部分颗粒小于３“ｍ。当粉磨 时间达到４５ ｍｊｎ时，颗粒不再减小，大量团聚体出现。
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图４经不同粉磨时间处理赤泥的ｓｉ２ｐ和Ａ１２ｐ结合能
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机械力化学效应能够明显提高赤泥的化学反应 性，加快赤泥的水化反应，提高水化强度．且赤泥颗
万方数据
·５７０·
稀有金属材料与工程
第３６卷
粒越细，其活性越强。在粉磨过程中赤泥粒度不断减 小．表面持续产生新的活化点，同时内部继续产生缺 陷和裂纹，使赤泥粉体在溶液中易于均匀分散，利于 水化反应。但是当粉磨时『日ｊ达到４５ ｍｉｎ时，赤泥颗粒 将发生团聚，表面减少，反应活性降低。
由图２可见，球磨３０ｍｉｎ赤泥中碳酸钙的峰有所减弱， 伊ｃ２ｓ和ｃＡ的衍射峰得到增强，而赤铁矿和钙钛矿 的衍射峰则没有明显变化。
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Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚ“ＬｌｎＩ
国１不同粉磨时『日ｊ赤泥的粒度分布图 Ｆｉｇ ｌ Ｇｍｎｕｌ州毋ｄｉｓｔｒｉｂｕＩｉｎｇ ｏｆ Ｒｃｄ ｍｕｄ鲥ｎｄｅｄ ｆｏｒ ｄｉ肺∞Ⅱｔ
ｘｌ矿
×１０４
Ｆｉｇ．５
圈５粉磨３０ ｍｉⅡ赤泥的固体核磁共振谱图 ＮＭＲ ｏｆＲｅｄ ｍｕｄ ｇ血ｄｃｄ ｆｏｒ ３０ｍｉｎ：（时２７＾Ｊ ｓｐｃｃｔｍｍ，（ｂ） ２’Ｓｉ ｓｐｃｃｔｍⅢ
１．５不同粉磨时间对赤泥胶砂强度的影响 将不同粉磨时间赤泥（５０％）与矿渣、粉煤灰配
合，再配加适量的自配调节剂制成凝石胶砂试块。在 标准条件下成型，２０℃湿气养护。３ ｄ，２８ ｄ强度结果 见表２。由表可见，粉磨时间为３０ ｍｉｎ赤泥砂浆各个 龄期强度均高于其他粉磨时间。
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ｂａｓｉｃ ｆｏｒ ｔｈｃ ｍａｓｓｉｖｃ ｕ廿ｌｉｚａ廿ｏｎ ｏｆｒｅｄ ｍｕｄ盯。ｐｒｏｖｉｄｅｄ．
Ｋｏｙ’ｒｏｒｄｌ：ｒｅｄ ｍｕｄ，ｍｅｃｈ柚ｏｃｈｅｍｉｓｔｆｙ；８仃Ⅵｃｔｕｒｃ ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ；ｃｅｍｅｎｄｔｉｏｕｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ
表２不同粉磨时间赤泥胶砂强度试验结果 Ｔａｂｌｅ ２ 乳ｒｅⅡ罟也ｔ髓恤ｇ ｒｅ●口ｎ ｏｆ Ｒｅｄ ｍｕｄ ｂ●ｓｅｄ
ｃｅｍｅｍＨ廿ｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ ｍｏｒ妇ｒ
件。另一方面，由粉磨加在赤泥上的力所造成的弹性 应力引起原子水平的应力集中，从而改变了赤泥内部 原子之间的结合力常数，改变了它们本来的振动频率， 也就改变了原子间距和键角，最终改变了化学结合能， 这与不同粉磨时间赤泥ｘＰｓ分析结粜一致。但是随着 粉磨时间的继续延伸，当粉磨时间达到４５ ｍｉｎ时，由 于小颗粒赤泥的聚集而出现粉磨平衡。此时，继续研 磨，将产生过粉磨现象，因而造成赤泥颗粒团聚形成 较大颗粒，降低了界面能。
Ｆｉｇ．３
图３不同粉磨时间赤泥的ｓＥＭ照片
ｓＥＭ ｉｍａｇｃ８ ｏｆ Ｒｅｄ ｍｕｄ ｇｒｉｎｄｅｄ ｆｏｒ ｄｉｆｆｃ啪ｔ ｔｉＩＩｌｃ：（ａ）
ｏｎｇｉｎａｌ ｓｔａｔｅ，（ｂ）１５ｍｉｎ，（ｃ）３０ｍｉｎ，锄ｄ（ｄ）４５ｍＩｎ
１．３不同粉磨时间赤泥的ｘＰｓ分析
图４ａ是不同粉磨时间赤泥的ｓｉ２ｐ结台能图。粉 磨１５ ｍｉｎ ｓｉ２ｐ电子结合能为１０１．８８ ｅＶ，粉磨３０ ｍｉｎ
度性能达到了４２．５’水泥强度性能的要求，这为赤泥的高效大宗利用提供了试验依据和理论基础．
关键词：赤泥｛机械力化学效应；结构特性；胶凝性能
中围法分类号｝ＴＧ ３１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２．１ ８５ｘ（２００７）ｓ２—５６８．０３
随着铝工业的发展，生产氧化铝排出的赤泥量日益 增加。由于赤泥中含有一定量的伊ｃ２ｓ、ｃ３Ａ和一些无 定形铝硅酸盐物质，可将其用于胶凝材料生产ｆｌｄ。
ｔｉｍｅ
１．１ 不同粉磨时间赤泥的粒度分布 将堆存６个月的赤泥６００℃煅烧后，在容量为５ ｋｇ
的标准实验球磨机中分别粉磨１５ ｍｉＩｌ、３０ ｍｉｎ、４５ ｍｉｎ。 图ｌ为３种不同粉磨方式下所得赤泥的粒度分布图。
由图可见，３０ ｍｉｎ粉磨时间赤泥的粒度小于粉磨 时间为１５ ｍｉｎ和４５ ｍｉｎ的赤泥，而后二者粒度分布 基本一致。 １．２不同粉磨时间赤泥的ｘＲＤ和ＳＥＭ分析
不同粉磨时间赤泥的）口≈Ｄ醋谱如图２所示。
圈２不周粉磨时间赤泥ｘＲＤ图谱
ｄｉ胁ｅｎｔ Ｆｉ９２ ｘＲＤ ｐａｔｔｅｍＢ ｏｆＲ酣ｍｕｄ ｇｄⅡｄｃｄ ｆｏｒ
ｔｉｍｅ
收稿日期：２００７．０２－２８
基金项目：国家自然基金（５０６７４０６２．５０４７４００２）；教育部９７３预研（１０４２３１）资助。
作者简介：孙恒虎．男，１９５５年生，教授，博导，清华丈学材料科学与１二程系，北京１０００８４，电话：ＯｌＯ＿６２７９４７３８。Ｂ删ｉｌ：
３）机械力化学效应可显著改善赤泥活性。本原料 条件下，利用粉磨时间为３０ ｍｉｎ的赤泥生产胶凝材 料，可以达到４２．５４水泥的强度要求。
参考文献
ＲｅｆｅｒｅⅡｃｅｌ
【ｌ】Ｒｅｎ Ｄｏ“ｇｍｃｉ，ｗａｎｇ Ｙ趼眦．Ⅳ。Ｍ庙ｒｍｗ胁缸ｂ如如“ｙⅢ，
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【２】Ｋｕｍａｒ Ｖ ＮａｕｔｉｙａＩ Ｂ Ｄ，Ｊｈａ Ａ Ｋ．ｎＰ抽成口ｎ Ｃｂ月ｃ理把
图４ｂ为不同粉磨时间赤泥的Ａ１２ｐ结合能。粉磨 时间为３０ ｍｉｎ赤泥Ａ１２ｐ结合能最低为７３．７９ ｅｖ，而 粉磨时间为１５ ｍｉｎ的赤泥中的Ａ１２ｐ结合能最高为 ７４．０７ ｅｖ，粉磨时间为４５ ｍｉｎ赤泥中的Ａ１２ｐ结合能为 ７３．９８ ｅｖ。Ａｌ的结合能与配位相关，四配位的Ａｌ比六 配位的Ａ１具有更低的结合能。四配位Ａ１的结合能通 常为７３．４ ｅＶ一７４．５５ ｅｖ，而六配位Ａｌ的结合能为７４．１ ｅｖ０７５．Ｏ ｅＶ。随着粉磨时间的延长，赤泥中的ＡＩ虽然 均以四配位形式存在，但是当粉磨时间为３０ｍｉｎ时， 赤泥的铝氧四面体畸变程度最大，结合能最低，从而 保证其反应活性最高。 １．４不同粉磨时间赤泥的ＮＭＲ分析
如“，ｍ，ｌＪｌ，１９８９，６３（１０）：５０５
【３Ｊ ｃｈｅｎ Ｑｕ加ｓｈｕｉ（陈泉水）．如幽５竹肌ｌⅪ肿ｆ（非金属矿）刚，
２００１，２４（２）：１５
Ｔｈｅ Ｉｎｎｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉ够 ａｎｄ Ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｒｅｄ Ｍｕｄ
机械力化学足研究固体物质在受到机械力作用时， 发生一系列物理化学性质变化的学科。物质在粉碎过程 中不仅发生颗粒的细化和表面积的增加，还会产生多晶 转变、晶格缺陷、晶体无定形化等机械力化学效应。本 研究半要介绍机械力化学效应对赤泥性能的影响。
１实验及分析
所用赤泥来自山东铝业公司，化学组成见表ｌ。
裹１赤泥化学组成（珊，％）
赤泥的ｓｉ２ｐ电子结合能为１０１．５０ ｅｖ，而粉磨４５ ｍｉｎ 赤泥的ｓｉ２ｐ结合能为１０１．７９ ｅｖ。ｓｉ２ｐ的ｘＰｓ结合能 从１叫３ ｅｖ（具有单节硅酸盐结构的镁硅钙石）变化 到１０３ ４ ｅｖ（具有架状三维结构的方石英）。粉磨３０ ｍｉｎ赤泥中ｓｉ２ｐ结合能最低，并且此时硅氧四面体呈 高度畸变的四面体结构，从而保证了该粉磨时间下赤 泥具有较好的反应活性。
２结论
粉磨过程中机械能用于生成新表面的部分仅为 １％，而以弹性应力造成的局部应力集中形式的储能为 １０％～３０％【３Ｊ，另外还可通过粉体结构变化将一部分能 量储存起来，其余则以热能的彤式散发。对于赤泥而 言，积聚能鼍毛要来自‘次颗粒的破碎和表面能的增 加。
赤泥的粉碎是一个复杂的物理化学过程。在机械 力的不断作用下，起始阶段｛要是颗粒Ｈ寸的减小和 表面积的增大，表而能迅速增加，表面活性也增加。 当粉磨时间为３０ ｍｉｎ时，赤泥颗粒表面结构趋于无定 形化，玻璃体结构中部分ｓｉ．０、Ａｌ－Ｏ键断裂，暴露 出活性内核，赤泥颗粒表面反应能力增强。同时赤泥 粉体具有了较高的晶界体积分数，晶界储存了大量过 剩热焓，这为机械力化学反应的发牛提供了热力学条
摘蔓：依据机械力化学原理，采用高能球磨技术对煅烧赤泥进行丁活化处理，并利用ｓＥＭ、ｘＲＤ、ｘＰｓ，Ｎ＾ｄＲ等一
系列微观测试分析工具对赤泥活化前后细度变化、矿物组成、镦观结构以及化学状态等进行了研究，在此基础上阐明
了机械力化学散应对赤泥结构特性和腔凝性能的影响。该原料条件下，配加５０％粉磨时间为３０ ｍｉｎ赤泥韵胶凝材料强
１１机械力化学效应能够使赤泥矿物组成和颗粒 形貌发生改变，不规则的块状玻璃体破裂，并且表面 粗糙化。球磨３０ ｍｉｎ后达到粉磨平衡，继续增加粉磨 时间将会出现大量团聚体。
２）机械力化学效应可使赤泥中ｓｉ．Ｏ、Ａ１．Ｏ键键 能降低，并能够使ｓｉ（Ａ１）四面体的畸变度加大，但 不能改变赤泥中ｓｉ和Ａｌ的配位情况。