三十二聚苯胺的电化学合成

实验三十二聚苯胺的电化学合成

一、实验目的

1．了解导电聚合物的基本原理和应用价值

2．掌握利用电化学方法合成聚苯胺的实验方法。

二、基本原理

自1984 年MacDiarmid 在酸性条件下,由聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物至今的十几年间,聚苯胺成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。其原因在于聚苯胺具有以下诱人的独特优势:a) 原料易得,合成简单;b) 拥有良好的环境稳定性;c) 具有优良的电磁微波吸收性能、电化学性能、化学稳定性及光学性能;d) 独特的掺杂现象;e) 潜在的溶液和熔融加工性能[1]。聚苯胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。以导电聚苯胺为基础材料,目前正在开发许多新技术,例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、船舶防污技术、全塑金属防腐技术、太阳能电池、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术。1991 年,美国的Allied Singal 公司推出的牌号为Ver2sicon 的聚苯胺和牌号为Incoblend 的聚苯胺/ 聚氯乙烯共混物塑料产品,成为最先工业化的导电高分子材料。聚苯胺是结构型导电聚合物家族中非常重要的一员。MacDiarmid 等人将聚苯胺的化学结构表示如下:

(1 - y) 的值代表了聚苯胺的氧化状态。当y = 1时,称为“全还原式聚苯胺”;当y = 0 时,称为“全氧化式聚苯胺”;当y = 0. 5 时,称为“部分氧化式聚苯胺”。部分氧化式聚苯胺通过质子酸掺杂后,其电导率可达10 - 100 S/ cm[5 ] 。

聚苯胺的合成有多种方法，其中聚苯胺的电化学聚合法主要有:恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。一般都是苯胺在酸性溶液中,在阳极上进行聚合。电极材料、电极电位、电解质溶液的pH 值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响。操作过程如下:氨与氢氟酸反应制得电解质溶液,以铂丝为对电极,铂微盘电极为工作电极,Cu/CuF2 为参比电极,在含电解质和苯胺的电解池中,以动电位扫描法( E = 0. 6～2. 0 V) 进行电化学聚合,反应一段时间后,聚苯胺便牢固地吸附在电极上,形成坚硬的聚苯胺薄膜。

聚苯胺的形成是通过阳极偶合机理完成的,具体过程可由下式表示:

聚苯胺链的形成是活性链端( —NH2) 反复进行上述反应,不断增长的结果。由于在酸性

条件下,聚苯胺链具有导电性质,保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极,使增长继续。只有当头-头偶合反应发生,形成偶氮结构,才使得聚合停止。

PAN 有4 种不同的存在形式,它们分别具有不同的颜色(见表1)。苯胺能经电化学聚合形成绿色的叫作翡翠盐的PAN 导电形式。当膜形成后, PAN 的4 种形式都能得到,并可以非常快地进行可逆的电化学相互转化。完全还原形式的无色盐可在低于-012V 时得到,翡翠绿在013～014V 时得到,翡翠基蓝在017V 时得到,而紫色的完全氧化形式在018V 时得到。因此, 可通过改变外加电压实现翡翠绿和翡翠基蓝之间的转化,也可以通过改变pH 值来实现。区分不同光学性质是由苯环和喹二亚胺单元的比例决定的,它能通过还原或质子化程度来控制。

三、主要仪器与药品

150 mL 烧杯2 只; 导电玻璃(工作电极: A ,正极) ; 铜导线(B ,负极) ; 2 节115 V 电池; 可变电阻器(0～1 ×105Ω) 。

苯胺(浅黄色) ;浓HNO3 ;固体KCl。

四、操作步骤

1．配制50 mL 3 mol/ L HNO3溶液:量取浓HNO3 618 mL 稀释至50 mL 。

2．配制0.1 mol/ L HNO3和0.5 mol/ L KCl 混合溶液:量取3mol/L HNO3 1.5mL ,稀释至45mL, 再加入KCl 1.7g,混合均匀。

3．烧杯中加40 mL 3mol/ L HNO3 和3 mL苯胺,混合均匀。

4．照图1 连接电路,将可变电阻调至0.6～0.7 V。

5．闭合电路,通电20～30 min 后断电;在导电玻璃制成的工作电极表面形成一层绿色的PAN 镀层。

6．将两电极移入盛有0.5 mol/L KCl 和0.1mol/L HNO3混合溶液的烧杯中。

7．改变电阻,观察现象。

图1 实验装置图

五、结果与讨论

本实验所采用的两电池装置,不仅可以把电化学聚合的电压控制在06～0.7V, 从而得到质量较好的膜,而且能提供展现PAN4 种形式所需的全部电压。

先把电压设置到1.15 V, PAN 表现出紫色的完全氧化形式,随之,与它的4 种氧化还原态相对应的4 种颜色依次出现,同时电压也相应改变, 当电压降到0.17 V 时, 膜完全无色。颜色改变发生在秒数量级,并且可以循环多次直至膜的降解发生。

PAN 膜的光谱分析证明, PAN 的最初氧化,即从无色盐氧化到绿色盐,与极化中心相关。这个过程中六,每个苯胺单元得0.35～0.45 个电子。在PAN 的导电区(0.3～0.7 V) ,定域的极化中心逐渐转变为非定域的自由电子,同时,随着电压的增加,极化中心逐渐氧化,形成喹二亚胺单元。这个过程每个苯胺单元得电子数为011～013 。最后,在0.7V 和0.8V 之间,每个苯胺单元得0.35～0.45 个电子, PAN 完全氧化。以上的电子得失数基于PAN 从完全还原形式转化为完全氧化形式时,得到1 个电子。这样形成的醌式结构再经水解,得到最终产物苯喹酮,

见图2 。

实验条件,如外加电压、所用酸的种类及浓度等,会影响膜的形成速度、形态以及电变色的循环周期。因此,实验中应对各种条件进行控制。

六、注意事项:

1．苯胺应为浅黄色,这表明有些齐聚物存在。高纯无色的难引发聚合,黑色的在使用前要进行真空蒸馏以纯化。

2．观察电变色现象的最合适的膜厚度在通电20～30分钟后得到。若膜太厚,则颜色太深, 很难观察清楚。