高分子物理第九章 聚合物的流变性

（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（T > Tg+100℃），高 分子熔体粘度与温度的依赖关系可用 Arrhenius 方程很好地描述：
0 T Ke RT
式中 0 (T ) 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数，R 为普适气体常数， E 称粘流活化能，单位为J· mol-1或kcal· mol-1。 第九章 聚合物的流变性
第九章 聚合物的流变性
聚合物的缠结 聚合物溶液浓度增高，结构的变化
第九章 聚合物的流变性
聚合物的缠结
高分子链的缠结是高聚物凝聚态的重要特征之一。缠
结是指高分子链之间形成物理交联点，构成网络结构,
使分子链的运动受到周围分子的羁绊和限制。
第九章 聚合物的流变性
聚合物的缠结
高分子熔体的流动曲线形状的解释:分子缠结理论
高分子物理 (Polymer Physics)
第九章 聚合物的流变性
Polymer Rheology
第九章 聚合物的流变性
Tg
Tf
Td
聚合物流变学的应用 Rheology is “ the study of the flow and deformation of all forms of matter.”
K
n=1, n >1, n < 1,
n
a K
n 1
牛顿流体 膨胀性流体 假塑性流体
第九章 聚合物的流变性
流 动 曲 线
绝大多数聚合物的流动行为遵从普适流动曲线.
0 a
第九章 聚合物的流变性
聚合物的缠结
聚合物溶液浓度与粘度的关系
高分子分子量与比粘度的关系
第九章 聚合物的流变性
实验条件和生产工艺条件的影响
温度和压力的影响
温度升高， 物料粘度下降；
压力升高， 物料粘度上升。
PMMA的粘度与温度和压力的关系
第九章 聚合物的流变性
温度和压力的影响
（1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分 子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积） 增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。
对同种聚合物，在相同的条件下，MI越大，流动性越好 注意:不同聚合物的熔融指数没有可比性(测定条件不同) 表示方法:MI190/2160 测定方法:标准熔融指数仪. 第九章 聚合物的流变性
影响高分子液体剪切粘度的因素
高分子结构参数的影响 （平均分子量；分子量分布；长链支化度等）
影 响 因 素
实验条件和生产工艺条件的影响 （温度T；压力p；剪切速度或剪切应力σ 等）
第九章 聚合物的流变性
非牛顿流体
聚合物流体的流动都遵循幂律定律
, K 稠度系数 K , n 非牛顿指数 .
n
n=1,
n >1,
n < 1,
n与1相差越大，偏 离牛顿流体的程度 剪切增稠流体 越强 假塑性流体
第九章 聚合物的流变性
牛顿流体
非牛顿流体
表观剪切粘度
a /
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 无管虹吸
无管虹吸现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性 使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具 有良好的纺丝和成膜能力。 第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
E
粘流活化能
粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服
位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。
粘流活化能是描述材料粘 -温依赖性的物理量。既反映着材
料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温
度敏感性。 一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料， 链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。
E. C. Bingham, M. Reiner April, 29, 1929
聚合物加工都在流体状 态下进行
聚合物流变学的应用
聚合物的流动特点
小分子流体
聚合物流体
聚合物的流动特点
虹吸现象
（小分子液体）
无管虹吸
（高分子液体）
聚合物的流动特点
“水上飞的现象”
为什么会产生这样的现象呢？
高分子的结构参数 与液体接触的频率ห้องสมุดไป่ตู้剪切速率）
引 言
高分子材料熔融后 （T 大于粘流温度T f 或 熔点Tm）的凝聚状态
高分子熔体
高分子液体
高分子溶液
本章中多指高分子 浓溶液
高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以加工成型 不同形状制品的依据。 第九章 聚合物的流变性
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
剪切
dx / dy
d d dx ( ) dt dt dy d dx dv ( ) dy dt dy
第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
平均分子量的影响
第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料开始发生剪切变 稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。究其原因是，分子量大， 变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早 地出现流动阻力减少的现象。
iB：理想宾汉流体
pB：假塑性宾汉流体
表观剪切粘度
a /
第九章 聚合物的流变性
在非牛顿流体中，如果流体特性（如表观 粘度）不能随切变速率的变化瞬时调整到 平衡态，而是不断随时间而改变，这样的 流体称为“与时间有关”的流体，包括触 变体和流凝体。
第九章 聚合物的流变性
非牛顿流体
流凝体 : 维持恒定的切变速率 , 粘度随着时间的增加而增大的 流体.饱和聚酯等 触变体 : 维持恒定的切变速率 , 粘度随着时间的增加而减小的 流体.油漆等
3. 当达到强剪切速率时 ,大分子的缠结结构完全被破坏 , 并完全 取向,此时的流动粘度最小,体系粘度达到最小值.表现出牛顿流 体的行为. 第九章 聚合物的流变性
测定聚合物熔体粘度的方法
熔融指数（MI）:工业上采用的方法.
在一定温度下 ,处于熔融状态的聚合物在一定的负荷 (2160g) 作用下 ,10min 内从规定直径和长度的标准毛 细管中流出的量(克数).
不稳定流动和熔体破裂现象
关于发生不稳定流动的机理目前尚无统一认识，但各种假定
都认为，这也是高分子液体弹性行为的表现。
从形变能的观点看，高分子液体的弹性贮能本领是有限的。 当外力作用速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液体 可承受的极限时，多余的能量将以其它形式表现出来，其中 产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。
11 22 0; 22 33 0
流体元上的应力分布状态
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 包拉斯效应（亦称挤出涨大）
D
Dmax
挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的 直径大的现象。
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 挤出胀大
实验表明，一切影响高分子熔体弹性的因素都对挤出胀大行为 有影响。如挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填 料而导致高分子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻。
聚合物熔体的弹性效应
高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。特别是当分子量大， 外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多时，弹性效 应显著。
可回复的切形变
主 要 类 型
韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应）
包拉斯效应（亦称挤出涨大）
无管虹吸
不稳定流动
第九章 聚合物的流变性
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 可回复的切形变
高分子结构参数的影响
分子量分布的影响
分子量分布宽的试样，其非牛顿流变 性较为显著。主要表现为，在低剪切 速率下，宽分布试样的粘度，尤其零 剪切粘度往往较高；但随剪切速率增 大，宽分布试样与窄分布试样相比 （设两者重均分子量相当），其发生 剪切变稀的临界剪切速率偏低，粘-切 敏感性较大。到高剪切速率范围内， 宽分布试样的粘度可能反而比相当的 窄分布试样低。
1. 在足够小的切变速率下,大分子处于高度缠结的拟网状结构 , 流动阻力很大 ,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度 ,故粘度 保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为
2. 当切变速率变大时 ,大分子在剪切作用下由于构象的变化而 解缠结并沿流动方向取向 , 此时缠结结构破坏速度大于生成速
度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为
——是一个十分复杂的体系 第九章 聚合物的流变性
非牛顿流体
~
N：牛顿流体
D：切力增稠流体 S：切力变稀流体（假塑性流体） iB：理想宾汉流体 pB：假塑性宾汉流体
第九章 聚合物的流变性
非牛顿流体
/ ~
N：牛顿流体 D：切力增稠流体 S：切力变稀流体（假塑性流体）
183 ℃时几种不同分子量的聚苯乙烯的 粘度与切变速率的关系 从上到下各曲线对应的分子量分别是 242,000；217,000； 179,000；117,000；48,500
第九章 聚合物的流变性
平均分子量的影响
说明
1、从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料 的流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一 例。但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合 考虑。
当分布加宽时，物料粘流温度（ Tf ）下降，流动性及加工行为改善。这是因 为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作 用，使物料开始发生流动的温度跌落。
第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
分子链的支化
短支化时，相当于自由体积 增大，流动空间增大，从而 粘度减小
长支化时，相当长链分子增 多，易缠结，从而粘度增加
与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。
第九章 聚合物的流变性
粘流活化能
E
0 T Ke RT
第九章 聚合物的流变性
实验条件和生产工艺条件的影响
剪切速率和剪切应力的影响
加工方法 剪切速率/ s-1
压制 100-101
开炼
挤出 压延 纺丝
5×101-5×102
101-103 5×101-5×102 102-105
2、不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要 求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要高一些 （约 10 5 ~ 106 ），纤维材料的分子量要低一些（约104），塑料居其中。
3、塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成 型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。 第九章 聚合物的流变性
注射
103-105
第九章 聚合物的流变性
影响高分子液体剪切粘度的因素
配合剂的影响
对流动性影响较显著的配合剂有两大类
填充补强材料 碳酸钙，赤泥，陶土， 高岭土，碳黑、短纤维等 主要作用：使体系粘度 上升，弹性下降，硬度 和模量增大，流动性变 差 软化增塑材料 各种矿物油， 一些低聚物等 主要作用：减弱物料内大 分子链间的相互牵制，使 体系粘度下降，非牛顿性 减弱，流动性改善 第九章 聚合物的流变性
可回复形变 粘性流动产生的形变
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 动态粘度
切变速率
复数粘度
能量耗散
能量储存
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应）
小分子流体
聚合过程中体现
聚合物流体
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应
爬杆现象是一种有趣的高分子液体弹性行为。出现这一现象 的原因仍然追寻到高分子液体的粘弹性。分析得知，在所有 流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除受到剪切应力外（表 现为粘性），还存在法向应力差效应（表现为弹性）。
应变速率等于速度梯度 第九章 聚合物的流变性
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
对低分子来说

牛顿流体
第九章 聚合物的流变性
聚合物的流变性 高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现， 反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分布 等结构特点。
对高聚物熔体和溶液体系的流变性能分析，必须既 考虑其粘性流动（不可逆形变），也必须考虑其弹 性变形（可逆形变）；同时还需考虑高聚物链结构 的不均一性（如分子量分布和支化），分散体系的 不均匀性（如颗粒大小、填料的不均一性）；高聚 物在加工过程中有化学降解和热氧降解等等；以及 形变的不均匀性、温度的不均匀性等等。
物料结构及成分的影响 （配方成分，如添料、软化剂等） 第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
平均分子量的影响
11.6 K M 1 W 0 3.4 K M 2 W
MW M c MW M c
M c 为分子链发生“缠结”的临界分子 量 缠结是高分子材料链状分子的突 出结构特征，对材料的力学性能 和流动性有特别重要的影响。