线性回归标准曲线法不确定度(检验检疫)

仪器分析中线性回归标准曲线法分析结果不确定度评估

一、前言

对测试方法制定不确定度评估程序是ISO/IEC 17025对实验室的要求[1]，也是检验工作的需要。由ISO 等7个国际组织联合发布的《测量不确定度表达指南》[2]采用当前国际通行的观点和方法，使涉及测量的技术领域和部门可以用统一的准则对测量结果及其质量进行评定、表示和比较，满足了不同学科之间交往的需要[3]。采用《测量不确定度表达指南》对测试结果不确定度进行评估，也是检验工作同国际标准接轨的需要。

线性回归标准曲线法是仪器分析中最常用的方法，这类仪器包括原子吸收分光光度计、发射光谱仪、分光光度计、气相（液相）色谱仪等。这类分析测定结果的不确定度都有相似的来源，可概括为仪器精密度、标准物质不确定度及溶液制备过程中带来的不确定度等。因此，可用相似的方法对它们进行评估。本文以ICP-AES 法测定钢铁中磷为例，推导了仪器分析中线性回归标准曲线法测定不确定度的计算方法，并提供了计算过程所需的各参数的采集和计算方法，评估了标准不确定度、自由度和扩展不确定度的数值。

二、测定过程和数学模型

仪器分析中线性回归标准曲线测定方法，利用被测物质相应的信号强度与其浓度成正比关系，通过测定已知浓度的溶液（即标准溶液）的信号强度，回归出浓度-信号强度标准曲线，从标准曲线上得到被测定溶液信号强度相应的浓度。计算过程的数学模型如下：

用yi 和y t 分别表示标准溶液和被测溶液的信号线强度，以xi 和x t 分别表示第i 个标准溶液和被测样品溶液的浓度，i=1~n ，n 表示标准溶液个数，则：

y a bx t t =+ (1)

其中，

b x

x y y x

x i

i i n

i

i n

=

---==∑∑()()

()1

2

1

(2)

a y bx =- (3) （1）式也可表示成：

x y a

b

t t =- (4)

把式（2）、（3）代入式（4）得：

x y y x

x x

x y y x t t i

i n

i

i i n

=----+==∑∑()

()()()

2

11

（5）

式（5）表明了被测量xt 与输入量x 1,x 2...xn 和y1,y 2...y n 、yt 的函数关系，可简写成：

x t f x x x n y y y n y t

=(,...,,...,)1212 由上式可知，样品溶液浓度测定结果不确定度可分成标准溶液浓度不确定度分量及其信号强度不确定度分量和被测定溶液信号强度不确定度分量，其中标准溶液浓度不确定度分量可由标准样品标称含量不确定度和配制过程引入的不确定度合成得到，而信号强度不确定度分量是由仪器测量的误差引起的，可从仪器的精密度数据得到。如果标准溶液是从各自不同的母标准物质配制，并且在配制过程使不同的器皿，则各标准溶液之间浓度估计值之间无关，因此xt 各输入量估计值之间无关，由文献[2]5.1款式10，得样品溶液浓度的合成标准不确定度如下：

u x f x u x f y u y f y u y t i n

i i i n

i i t t ()()()()=⎡⎣⎢⎤⎦⎥+⎡⎣⎢⎤⎦⎥+⎡⎣⎢⎤⎦

⎥==∑∑12

212

22

2

∂∂∂∂∂∂ （6）

由式（5）得传播系数的表达式如下：

n x x y y y y x x x x y y x x y y n n x f n j j

i n j j j i n ji j j t i 1)()())(()(2))(()(1

12

121+⎥⎦

⎤⎢⎣⎡------⎥⎦

⎤

⎢⎣⎡----=∑∑∑===∂∂ (7)

⎥⎦

⎤⎢⎣⎡----

---⎥⎦

⎤

⎢⎣⎡---=∑∑∑===))((1

))((1))(()(1211

2

x x y y n n y y x x n y y x x x x y f i t n j j j n j j j n

j j

i ∂∂ (8) ∂∂f y b

t =1

(9) 我们以测定钢铁中磷的浓度为例，选择5个标准钢铁样品，按SN/T0750-1999《进出口碳钢、低合金中铝、砷、铬、钴、铜、磷、钼、镍、硅、锡、钛、钒含量的测定-电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES ）法》的方法制备标准溶液和被测样品溶液。

在ICP-AES 上选用P213.6nm 做分析谱线，分别测定标准溶液和被测溶液的分析谱线强度，用最小二乘线性回归法做出浓度-分析谱线强度标准曲线，从标准曲线上得到与被溶液分析谱线强度相应的浓度，再把被测溶液浓度转换成样品的百分比含量。测试过程的各种量如表1所示。

表1 钢铁中磷的测定有关量值

样品编号

标称含量（%）

称样量（g ） 溶液浓度（ug/ml ） 谱线强度（cps ）

BH0507-9A 0.011 0.4755 0.523 57.6 30#第39号 0.022 0.4864 1.07 139.6 GB01202 0.029 0.5167 1.39 190 GB01203 0.038 0.5053 1.92 266.7 BH0506-3A 0.063 0.4524 2.58 351.9 被测样品

0.4805

2.30

316.7

三、各量值不确定度的计算

如前所述，仪器分析中标准曲线法测定结果不确定度来源包括仪器精密度、标准物质不确定度及制备各种溶液过程中引入的不确定度，这些不确定度来源可从仪器说明书及其它有关文件中得到，通过这些数据及合适的合成方法，可得到测定结果的不确定度。

我们以上面测定钢铁中磷的例子，各种量值不确定度计算如下： 1.标准溶液浓度不确定度u(x i ) 标准溶液溶度由下式得出：

x c m v i i i

i

=

（10） 其中，xi 为标准溶液浓度（单位为ug/ml ），ci 为标准样品质量比浓度（单位为1），mi 为标样质量(单位为ug)，vi 为溶液体积(单位为ml)。

由此得出标准溶液浓度不确定度来自三个分量：第一，钢铁标样标值的不确定度u c (x i )；第二，称量过程引入的不确定度u m (x i )；第三，定容过程引入的不确定度u v (x i )。由文献[3]公式10得：

u x x c u x x m u x x v u x i i i c i i i m i i i v i

()()()()=⎛⎝ ⎫⎭⎪+⎛⎝

⎫⎭⎪+⎛⎝ ⎫⎭⎪∂∂∂∂∂∂2

22

22

2

(11)