纳米金属有机框架化合物

纳米金属有机框架化合物

张磊

（河北工业大学材料与工程学院，天津 300130）

摘要:纳米金属有机骨架化合物( MOFs) 因具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产和结构可控等优点, 在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景。采用溶剂热法制备了纳米金属有机框架材料, 通过粉末X射线衍射( PXRD )、红外光谱( FTIR)、热重分析( TG)、差示扫描量热法( DSC )等分析和表征手段, 获得了该材料结构、形貌、热稳定性和吸附性能等信息。

关键词：纳米金属有机框架材料多孔材料氢储存

中图分类号：

Nano metal-organic frameworks

Zhanglei

(School of material Science&Engineering Heibei university of

technology，tianjin 300130 )

Abstract:With the merits of high purity, high crystallization, low cost, large scale productive capability and structure controllable characteristics, nano metal-organic frameworks (MOFs) have been proved to be very promising in the field of gas storage especially hydrogen storage.The nanoscale metal organic frameworks (Nano MOF) were synthesized under solvothermal conditions ( N,N-dimethyllformamide, DMF) and character ized by PXRD, FTIR, TG, PC I, and etc., to obtain relevant information of structures, morphologies, thermal stability and adsorption capab ilities.

Key words:nano metal-organic framework porous material hydrogen storage 有机和无机化合物相结合而形成的纳米金属有机在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活性炭) ,它通过配体的几何构型控制网格的结构,利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体,而这些固体又可体现出预想的功能. 与传统的分子筛磷酸铝体系相比,MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点,另外,与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比,MOFs具有高度有序的结晶态,可以为实验和理论计算研究提供简

单的模型,从而有助于提高对于气体吸附作用的理解. 过去十年间化学家们通过对金属有机框架的结构调控已经成功地合成了一些具有纳米尺寸孔道的结构,它们在气体吸附、催化等方面呈现出令人兴奋的性能. 作为制备多孔材料的一种新方法,金属有机框架结构已成为现代多孔材料研究的热点之一[1-5].

1.1MOFs的结构特点

多孔材料可划分为三代[6]:第一代中的孔隙是靠客体分子来支撑的, 当移走客体分子时, 其孔隙得不到维持; 第二代中客体分子移走时, 留下的空位产生永久性孔隙, 骨架保持原来的完整性; 第三代多孔材料当受到外界刺激( 如压力、光、客体分子的化学刺激等) 时, 会改变其骨架中孔隙的形状。羧酸类有机物桥接构成的MOFs 具有坚固、稳定的结构, 划分为第二代; 而由4,4′- 联吡啶等含氮配体构成的骨架稳定性较差, 且容易构成结构之间的相互贯通而不能产生孔隙, 故划分为第三代。MOFs 是由金属或金属簇作为顶点, 通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。大量的MOFs, 以不同的顶点和连接分子为特色, 从延伸的格子(如链状、梯状等)到离散的分子三角形、四方形和立方体等结构, 都得到了设计与合成。而具有可预测性结构的固体材料的设计与合成是一个巨大的挑战[7]。

MOFs 具有几个优点: 首先, MOFs 制备简单。羧酸以及含氮杂环配体与金属离子的反应活性很高, 因此MOFs 的合成多采用一步法, 即金属离子和有机配体自组装而成; 其次, 配位能力可以改变。由于路易斯酸和金属离子的静电效应, 配体中的官能团和配位性能可以

灵活地改变; 另外, 金属离子有两个作用, 作为骨架的顶点既可提供中枢又可在中枢形成分支, 通过这两个作用, 骨架得到延伸, 从而形成多维结构。MOFs 的这几方面的优点决定了其作为固体材料所具有的一些特点。

1.2多孔性

近些年文献报道的MOFs 大多数都具有永久性的孔隙, 孔径的范围在3.8-28.8 , 较小孔直径的Cu2(PZDC)2(DPYG)[8]与典型的沸石的直径相当, 大孔直径的代表性MOFs 是Zn4O(TPDC)3[9]。在羧酸作配体合成的一系列MOFs 中, 最低的骨架自由体积都超过了沸石, 多数大于50%, 而沸石的自由体积一般都低于50%,骨架Zn4O(TPDC)3的自由体积为91.1%, 密度为0.21g·cm- 3, 是目前报道的所有晶体材料中的密度最低的物质( 金属锂的密度是0.56g·cm- 3) 。

MOFs 不仅具有多孔性, 而且孔的形状还具有多样性, 这主要是由有机配体的结构和形状决定的。通过选择适宜的结构和形状的有机配体就可以控制合成的MOFs 的孔的结构和大小, 从而控制骨架的孔隙率和比表面积, 得到适合于不同应用要求的多孔材料。有机物与金属离子组合的多孔材料, 是新一代开孔超分子结构物质。这类材料中的多种多样的孔的形状和尺寸是沸石和分子筛之类的多孔固体中所观察不到的。

1.3大的比表面积

多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有高比表面积的物质, 在许多应用中, 如催化剂、分离和气体的储存等, 多孔性都是非