超支化聚合物的合成及其在皮革中的应用

第5期收稿日期：2009-12-25

第一作者简介：刘浪浪（1986-），男，陕西省佳县人，陕西理工学院化学与环境科学学院化学工程与工艺专业本科学生。

超支化聚合物的合成及其在皮革中的应用

刘浪浪，张换换，刘伦，邓宝军，刘军海

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723001）

摘要：介绍了超支化聚合物的合成方法，综述了其在皮革领域中的应用研究进展。

关键词：超支化聚合物；合成；皮革；应用中图分类号：TS 529.5文献标识码：A 文章编号：1671-1602（2010）05-0023-04

Synthesis of Hyperbranched Polymer and its Applications

in the Leather

LIU Lang-lang,ZHANG Huan-huan,LIU Lun,DENG Bao-jun,LIU Jun-hai

(College of Chemistry &Environmental Science of Shaanxi University of Technology,Hanzhong Shaanxi

723001,China)Abstract:The synthetic methods of hyperbranched polymer were introduced.Applications of hyperbranched polymer in leather were reviewed,and the research direction of hyperbranched polymer was discussed.

Key words:hyperbranched polymer;synthesis;leather;applications

1前言

从上世纪末至今，人们对超支化聚合物的研究取得了长足进展。其间合成的聚合物层出不穷；可用单体数目也越来越多；合成机理早已突破传统概念限制；应用范围越来越广，效果越来越好。此外，由于超支化聚合物的合成相对简单，一

般可以用

“一步法”和“准一步法”合成，具有较高的工业应用价值。在金属铬鞣剂难以被完全取代的

今天，如何提高铬鞣剂的利用率、降低废液中的重金属含量，已成为制革及环境工作者所关心的热点，因而近年来超支化聚合物的合成

成为人们研究的重要方向。

本文简要介绍了超支化聚合物的种类及其性能，重点综述超支化聚合物的合成方法及其各自的优弊端。

2超支化聚合物的合成方法

超支化聚合物独特的性质和简便的合成方法使得它成为化工新型材料领域研究热点之一。由于超支化聚合物可以通过一步法直接聚合得到，因此可能实现工业规

模化生产。

常见的超支化聚合物的合成方法有：ABX(X ≥2)型单体的

缩聚反应、

开环聚合反应、自缩合乙烯基聚合反应(SCVP)等，下面分

别进行叙述。2.1一步合成法

一步法指由ABx 型单体不加控制一步反应。即单体和“核化合物”根据所需要的繁衍次数，按摩尔比例一开始就全部投料进行反应。

Shu 等[1]以5-苯氧基间苯二酸为AB 型单体，以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂，采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚醚-酮，通过亲电芳香取代反应形成芳香酮键。用HNM R 测量其支化度为0.155左右。

一步法是合成超支化聚合物最常用也是研究得较成熟的方法，其优点是合成方法简单，一般无需

32卷第5期2010年3月西部皮革

WESTLEATHER Vol.32No.5Mar.2010

西部皮革第32卷

逐步分离提纯，且聚合物仍可保持树形大分子的许多结构特征和性质，其缺点是常得到多分散性的聚合物，分子质量无法控制。但是由于其机理简单明确，操作方便，反应温和，单体来源广泛，因此目前仍然为合成超支化聚合物的最主要手段之一。

2.2准一步合成法

所谓“准一步法”即后一代均由前一代产物添加单体（不另加核）而合成。利用“准一步法”有利于使后加入的单体官能团，有更多的机会和主干上的官能团起反应，更大程度上避免单体之间的缩合反应，从而得到分子质量分散性更好的超支化分子。刘立新等[2]以顺丁烯二酸酐和丙三醇为原料合成一种端基带有1个羧基、2个羟基的AB型单体，再以季戊四醇为“核分子”，当季戊四醇与顺丁烯二酸酐和丙三醇的混合单体物质的量比为1∶100和1∶150时，得到室温下具有良好水溶性的超支化聚酯。

2.3自缩合乙烯基聚合

1995年，Frecher等报道了一种新的合成超支化聚合物的方法，称之为自缩合乙烯基聚合(self-condensing vinyl polymeriza-tion)简称SCVP[3]。自缩合乙烯基聚合是在自缩合活性自由基聚合中，单体既是引发剂也是支化点，乙烯基单体在外激发作用下活化，产生多个活性自由基，形成新的反应中心，引发下一步反应。洪春雁等[4]利用丙烯酸（2-溴代丙酰氧基）乙酯和丙烯酸甲酯在四官能团引发剂存在下制备了超支化聚合物。发现在自由基聚合时，由于聚合过程中

增长链始终保持与单体反应的活

性，没有链转移与链终止过程，故

活性链的浓度始终保持不变。

2.4开环聚合

采用开环聚合方法合成超支

化聚合物的报道近来不是很多。开

环聚合是一类完全不同于传统缩

聚的合成方法，采用的单体通常为

含羟基的氧杂环化合物。与传统缩

聚合成相比较，开环聚合最大优点

是在合成过程中不需要排除低分

子化合物，容易得到高分子的化合

物。刘啸天等[5]在Novozyme435脂

肪酶催化下，甲基丙烯酸羟乙酯引

发己内酯（ε-CL）开环聚合反应，

得到一端为双键、另一端为羟基的

直链聚己内酯产物，最终得到超支

化结构聚苯乙烯-b-聚己内酯产

物。

2.5离子聚合

离子聚合包括阳离子聚合和

阴离子聚合。Bochkarev等[6]用阴离

子聚合方法合成了三（五氟代苯

基）卤化锗超支化聚合物，该聚合

反应通过三乙基胺对金属的去质

子化作用，产生连着金属的全氟化

苯环活性阴离子，然后在全氟化苯

环的对位进行亲核取代得到超支

化结构。近些年来已发展了很多制

备方法，开发了超支化聚苯、聚酯、

聚醚、聚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚硅

氧烷及乙烯基单体的超支化聚苯

乙烯等[6]。贾志峰等[7]由甲基丙烯

酸羟丙酯通过自缩合乙烯基氧阴

离子聚合（self-condensing vinyl

oxyanionic polymerization）制备了

端羟基的超支化聚甲基丙烯酸酯，

以氢化钾和冠醚的复合物为引发

剂时，得到高分子量的聚合物。

2.6其他聚合方法

除上述合成方法之外，还有如

基团转移聚合、稳定自由基聚合、

原子转移自由基聚合、自加成乙烯

基自由基聚合等[8]。

3超支化聚合物在皮革中的

应用

超支化聚合物独特的结构和

性能有着密切关系，通过合成不同

结构的超支化聚合物以及对其端

基修饰，可以制备多种特殊用途的

新型高分子材料[9]，使得超支化聚

合物在皮革领域具有极大的应用

价值及开发潜力，吸引着越来越多

的研究者介入此方面的研究工作。

3.1用作主鞣剂和复鞣剂

超支化聚合物带有大量的活

性外围官能团，反应活性很高。这

些端基官能团可与皮胶原纤维上

的活性基团（如羟基、氨基、羧基

等）发生化学键结合，形成牢固的

化学键，可以用作皮革或毛皮的主

鞣剂。超支化聚合物用作复鞣剂可

使皮革具有一些特殊的复鞣效果，

例如柔软丰满、有更好的弹性，对

鞣剂的固定和吸收也比较好。

如靳丽强[10]等以乙二胺和丙

烯酸甲酯为原料合成了0.5~3.5代

的树状聚酰胺大分子，在碱性条件

下水解，将其外围官能团转变为羧

基，并与CrCl

3

配位得到金属配位

树状大分子鞣剂。

超支化聚合物如果进一步进

行改性，可制成各种性能的复鞣

剂。此外，超支化聚合物也可以用

来改性戊二醛，使其与皮革纤维的

结合点增多，改善戊二醛鞣革收缩

综述