可见光响应型窄带隙半导体光催化材料的研究及应用进展

可见光响应型窄带隙半导体光催化材料的研究及应用进展

张　彤,张悦炜,张世著,陈冠钦,洪樟连

(浙江大学材料科学与工程学系,杭州310027)

摘要 近年来,窄带隙半导体材料因具有吸收太阳光可见波段能量、可见光催化降解有机物及可见光解水制氢的优异特性而成为新型半导体材料的研发热点。综述了以TiO 2为代表的传统半导体材料掺杂体系以及全新组成材料体系等两大类具有窄带隙半导体特性的材料种类、光催化性能的影响因素、材料制备工艺以及应用前景,并在此基础上展望了研究与发展方向。

关键词 窄带隙半导体　可见光催化　可见光解水　带隙　制备工艺

R esearch and Applications of Visible Light R esponsive N arrow B and

G ap Semiconductor Photocatalytic Materials

ZHAN G Tong ,ZHAN G Yuewei ,ZHAN G Shizhu ,C H EN Guanqin ,HON G Zhanglian

(Department of Materials Science and Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027)

Abstract In recent years ,narrow band gap semiconductors have attracted extensive attention and become the research focus of the novel semiconductor materials because they are capable of absorbing the visible light ,degrading the organic pollutants and producing clean energy by splitting the water into hydrogen and oxygen under visible light irradiation.In this paper the material classification ,factors controlling the photocatalytic performance ,material syn 2thesis technique and f uture application of two kinds of materials with narrow band gap characters ,the modified titania and new narrow band gap semiconductor are summarized.Finally ,the development trend of their research and applica 2tion is also discussed.

K ey w ords narrow band gap semiconductor ,visible 2light catalysis ,water spiltting ,band gap ,synthesis me 2thod

　张彤:女,硕士研究生　洪樟连:通讯联系人,男,1968年生,副教授　Tel :0571287951234　E 2mail :hong_zhanglian @

0　引言

人类社会与经济可持续发展日益面临能源短缺和环境

恶化两大问题,正处在工业化和城镇化加速发展阶段的中国,对有效利用太阳光能量的清洁能源及环境保护技术的研发需求尤为紧迫。理论上,从自然界廉价获取和持续利用太阳光能量并低成本制取氢能源是解决上述问题的一个理想途径,发展相关技术与新材料具有广阔的前景。

自1972年日本科学家Fujishima 等[1]发现TiO 2单晶电极可以实现光催化分解水,以及随后发现纳米TiO 2具有光催化降解有机物的效应以来,以TiO 2为代表的半导体光催化材料具有利用太阳光的紫外波段能量进行光催化降解有机物,以及光解水制氢的独特优势,成为材料领域的研究热点。但是,本征TiO 2(锐钛矿型带隙为3.2eV )只能吸收波长λ<380nm 的紫外光,无法充分利用占太阳光谱约43%的可见光波段(400～750nm )能量。

为解决上述问题,各国科学家通过各种方法和手段进行了大量有关能吸收太阳光能量的可见光响应型窄带隙半导体材料的研究,并在以下两方面取得了显著进展:一是通过对以TiO 2为代表的传统半导体材料进行掺杂和改性,将其

带隙移至可见光波段;二是开发全新组成的窄带隙半导体材料。本文就以上两方面的研究进展进行综述。

1　窄带隙半导体的光催化反应机理

半导体材料的能带结构一般由填充电子、能量较低的价带和全空、能量较高的导带构成,价带和导带之间存在禁带。窄带隙半导体的禁带宽度一般小于3.0eV ,能够吸收可见波

段的太阳光能量。当能量大于或等于禁带宽度的光(h

υ≥E g )照射时,半导体吸收光子能量并产生电子2空穴对;随后,光生电子和空穴向吸附了有机或无机物种的半导体颗粒表面迁移,与氧及羟基结合产生活性自由基,并诱发光催化降解的反应。

光生载流子产生的几率及迁移速率取决于导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。光催化氧化2还原反应发生的热力学条件是:受体电势要比半导体导带电势低,供体电势要比半导体价带电势高,这样光生电子或光生空穴才能供给基态吸附分子。而且,与光生载流子向吸附物种迁移过程竞争的是电子和空穴的复合过程,这个过程一般都是在半导体颗粒内部和表面进行的,属放热过程。窄带隙半导体与传统TiO 2光催化材料的光催化反应机制类似,区别是

窄带隙半导体可以吸收波长较长的可见光并进行光催化反应。

2　新型窄带隙半导体材料

2.1　基于传统宽带隙半导体材料掺杂的可见光响应

材料

掺杂金属离子是一种常用的使传统半导体材料具有可见光响应活性的技术途径,通过掺杂在禁带中形成受主或施主能级,使其带隙变窄,具有可见光响应能力。目前这类研究具有代表性的是TiO2[2,3]、Sr TiO3[4,5]和ZnS[6,7]等体系。例如,在TiO2和Sr TiO3中掺杂Cr,在TiO2和Sr TiO3中掺杂Sb、Ta或Cr[8]。对掺杂Cu或Ni的ZnS[9]和掺杂Pb或卤素的ZnS[10]的研究发现,它们在没有Pt的情况下均显示出比较高的催化活性。

此外,非金属掺杂TiO2是近年兴起的一个研究热点。在TiO2的锐钛矿、板钛矿、金红石3种本征结构中,锐钛矿结构性能最好,研究也最多,但其带隙为3.2eV,仅对波长小于387.5nm的紫外光响应。掺杂非金属离子可以降低它的带隙,实现可见光响应。近年来的大量研究表明,非金属阴离子掺杂可不同程度地拓展TiO2的可见光响应范围,是一种有效的TiO2改性途径。

2001年Asahi[11]首次将非金属N引入TiO2获得可见光响应。笔者认为N原子代替TiO2晶格中的O产生氧空位, N2p轨道与O2p轨道杂化使TiO2带隙变窄;通过研究提出,非金属离子掺杂应该满足如下要求:(1)在禁带内产生杂质能级,吸收可见光;(2)导带底边位置合适,以确保光化学反应能正常进行;(3)掺杂能级与TiO2导带或价带有效重叠。理论计算表明不同离子掺杂作用差异显著,虽然S原子的3p 轨道也能与TiO2中O2p轨道有效重叠,但是由于S原子半径太大,对O的替代式/间隙式掺杂造成的晶格畸变太大,效果不好;而N掺杂体系中,N原子2p轨道与O2p轨道重叠,减小了TiO2的带隙,拓展了TiO2的光谱响应范围,对结构影响不大,效果较好。Khan[12]于2002年发现C掺杂TiO2的起始吸收波长能拓展到535nm,对应于2.32eV的带隙能量;光解水制H2效率为11%,总光电转换效率为8.35%。之后,出现了大量单掺或共掺非金属离子TiO2的材料制备、性能和理论分析的研究报道。

虽然掺杂金属、非金属元素可以一定程度地提高传统半导体的可见光响应活性,但是,光生电子和空穴的迁移率较低,可见光利用效率不高,材料稳定性还有待于提高,这也是基于传统半导体掺杂改性材料需要解决的问题。

2.2　新型窄带隙光催化材料

2.2.1　多元氧化物(A x B y O z)

多元氧化物代表组成体系主要有ABO4和AB2O4两类。Kudo[13]用水热法制备了具有良好光催化活性的钒酸盐系列半导体。其中代表性的是BiVO4(带隙为2.3～2.4eV),单斜晶系BiVO4在波长450nm光照下,光解水的量子效率为9%。

其它体系的研究也较多,邹志刚等[14]系统地研究了铟酸盐系列的半导体材料,并从结构特点出发研究了CaIn2O4、BaIn2O4、SrIn2O4等3种物质的可见光催化活性。降解亚甲基蓝实验发现,CaIn2O4催化性能较其它两者高,在580nm可见光照射时表现出最高的活性。此外,叶金花等[15]研究发现用湿化学法制备的CaBi2O4在可见光条件下具有较好的降解甲醛和亚甲基蓝的效果。采用固相法制备了正交晶系M2.5VMoO8(M=Mg,Zn),并测试了可见光分解水制O2的特性,发现Mg2.5VMoO8和Zn2.5VMoO8的导带分别由V3d或Mo4d组成,Mg2.5VMoO8的价带由O2p组成,而Zn2.5VMoO8的价带则是由O2p与Zn3d组成的杂化轨道;虽然Zn2.52 VMoO8价带杂化轨道既不能降低带隙能量又不能使价带向上移动,但是O2p与Zn3d的杂化轨道可以提高光生空穴的迁移率,从而有利于O2的生成。Tian[16]制备了一系列的金属氧化物半导体K4Ce2M10O30(M=T a,Nb)材料,当掺杂Pt、RuO2和NiO(NiO x)作为助催化剂时,带隙能仅为1.8～2.3eV,吸收光谱为540～690nm,可以高效利用太阳光。

多元氧化物是一类具有丰富组成和结构的新型窄带隙光催化材料,有较大的研究和发展价值,不过目前大多采用固相法制备,制得的样品存在尺寸大、容易伴生杂相等问题。

2.2.2　氮氧化物和氮化物

这一体系组元较简单,研究主要集中于氮元素提高材料活性作用方面。Domen等[17]通过在N H3气流中加热Ta2O5制备了TaON(2.5eV)和Ta3N5(2.1eV)。可见光照射(λ≥420nm),用Ag+和甲醇溶液辅助光解水制H2和O2,发现TaON制O2的效率较高,量子效率高达34%。研究指出,两者的价带和导带结构分别由N2p轨道和Ta5d轨道组成; N2p轨道比以往的O2p轨道电位更负,从而使带隙变窄,有利于在可见光下反应。Li等[18]利用溶胶2凝胶法制备N掺杂的TiO2,获得了TiON化合物,发现N含量决定了TiON 纳米颗粒对光谱的吸收范围:随着N含量的增加,TiON的带隙能从3.05eV逐渐降低到2.90eV。在N/Ti原子比率不大于25%的轻掺N条件下,TiO2原有的带隙被掺杂N2p轨道所屏蔽,这些N2p轨道能级比Ti3d的低,产生了可见光吸收。

研究表明,掺杂N主要影响材料的带隙结构,屏蔽原有的价带,降低导带位置从而使带隙变窄,获得了可见光响应特性。

2.2.3　其他体系

除以上两种体系之外,还有其他一些体系同样具备窄带隙半导体材料的特点。其中Kudo[19]用固相法制备了含窄带隙半导体AgInS2的固溶体(AgIn)x Zn2(1-x)S2材料。固溶体中的Ag离子与AgNbO3中的Ag离子作用一样,有利于价带还原反应制取氢气,研究发现在可见光的作用下, (AgIn)0.22Zn1.56S2(=AgInZn7S9)(带隙能为2.3eV)具有较高的催化活性。另外发现,当Pt(3%(质量分数))吸附在(AgIn)0.22Zn1.56S2表面时,活性更高:420nm光照制H2的量子效率高达20%。此外,Cham[20]以混合了ZnS和ZnO的Zn(NO3)2作为前驱物,N2气氛下固相法400℃热处理制得ZnS和ZnO的混合型半导体ZnO x S1-x,其带隙能为2.4eV,显著低于ZnS和ZnO的3.5eV和3.1eV。研究指出,通过