第十九章 碳水化合物(77)

在人为地规定了甘油醛的构型的基础 上，就可以通过一定的化学方法，将其它 旋光化合物与甘油醛联系起来，以确定其 它旋光化合物的构型。例如，将右旋甘油 醛的醛基氧化为羧基；将-CH2OH还原为甲
基，就得到乳酸。这样得到的乳酸的构型
应该和D-(+)-甘油醛相同，因为在上述氧化
及还原的步骤中与手性碳原子相连的任何
基团在空间的排列状况时，为了避免混淆，
便以甘油醛为标准做了人为的规定。甘油
醛有如下两种构型：
人为地规定右旋甘油醛的构型以 (I) 式
表示，左旋甘油醛的构型就是(Ⅱ)式。把(I)
式，即手性碳原子上的羟基是投影在右边
的，叫做D型，相反的(Ⅱ)式叫做L型。D和 L 分别表示构型，而 + 和 — 则表示旋光方向。 这样书写的名称既表明了甘油醛的旋光方 向，又指出了分子的空间构型。所以经测 定其旋光力向为左旋的
水化合物，可组成并不符合上面通式；而有
些化合物，如乙酸 (C2H402) ，虽然分子式符
合上述通式，但从结构及性质讲，则与碳水
化合物完全不同。因此“碳水化合物”这一
名词并不十分恰当，但因沿用已久，所以至
今仍然使用。
植物和某些微生物有一种“固定”空气
中二氧化碳的能力。在日光的作用下，通过
叶绿素的催化作用，它们可以将空气中的二
自然界的酮糖可以看成是由赤藓酮糖开
始，在酮基下面逐个增加一CHOH单位导出
的。例如D型酮糖可由D—赤藓酮糖导出，
见下：
三、单糖的环形结构
虽然通过许多化学反应证明单糖为多
羟基的醛或酮，但在它们的红外光谱中却
找不到羰基的特征峰值。经过物理及化学
方法证明结晶状态的单糖并不是像前面结 构式表示的链状化合物，而是以环形结构 存在的，这是由于单糖分子中同时存在羰 基和羟基，因而在分子内便能由于生成半 缩醛(或半缩酮)而构成环。
对于己醛糖来说，分子中有五个羟基，
究竟哪一个与羰基生成半缩醛？也就是构
成的环是由几个原子组成的?通过一些试验
证明在一般情况下，形成的都是六元环，
也就是第五个碳原子上的羟基与羰基形成 半缩醛。
1、葡萄糖的结构
D—葡萄糖就可以形成下面两种环形半
缩醛（又把六元环形的糖叫吡喃糖）：
D- 葡萄糖由醛式转变为半缩醛式时，
就相当于羰基与 HCN 的加成一样， C1 由
sp2 杂化状态转化为 sp3 杂化状态，必然形 成一个新的手性碳原子。因此对于C1来说， 就可以有两种构型，这就是 α-D- 葡萄糖与 β-D- 葡萄糖两种环形半缩醛，它们是非对
映异构体，因为它们的区别只在于 C1的构
型相反，而其它碳原子的构型相同。
新形成的手性碳原子上的羟基 (即半缩醛的 羟基，也叫苷羟基 ) 与 C5( 即决定糖的构型 的碳原子 ) 上的羟基在碳链的同侧的叫 α 。 式，新形成的羟基与C5上的羟基在碳链的 反侧的叫β式。在乙醇溶液中结晶可得α-D-
氧化碳和水转化为相对分子质量较大的碳水 化合物，这就是光合作用。
二、分类 碳水化合物常根据它能否水解和水解
后生成的物质分为以下三类：
(1)单糖：不能水解的多羟基醛酮。
(2)低聚糖：低聚糖也叫寡糖，是由2-10个
分子的单糖缩合成的物质，能水解为两分
分子单糖的叫双糖(或二糖)，水解产生二 个或四个单糖的则叫三糖或四糖。在低聚
二、单糖的构型 单糖分子中都含有手性碳原子，所以都 有旋光异构体。如丁醛糖分子中含两个不相
同的手性碳原子，所以有 4 个旋光异构体，
戊醛糖有 8 个旋光异构体，己醛糖则有 16 个
旋光异构体。这些醛糖都可以由甘油醛以逐
步增加碳原子的方法导出。如 D— 甘油醛与 HCN加成后即可增加一个碳原子，得到羟基 腈，将氰基水解为羧基，经转化为内酯后再 还原成醛基即得丁醛糖。
糖中以双糖最重要。
(3)多糖：一分子多糖水解后可产生几百以
至数千个单糖，它们相当于由许多单糖形
成的高聚物，所以也叫高聚糖，属于天然 高分子化合物。 三、命名 糖类物质多用俗名，如葡萄糖、蔗糖等。
四、相对构型与绝对构型
1、源自文库对构型
由蔗糖发酵得到的乳酸是左旋的，由
肌肉中取得的乳酸是右旋的，由酸牛奶中 得到的乳酸是外消旋的。 但是左旋的乳酸是哪一种构型的，右 旋的又应该用哪个投影式表示？1951年 以前，在还没有实验方法可以测定分子中
与以甘油醛为标准确定的构型恰好相同。
这样，凡是以前通过化学方法与甘油醛相
联系而确定的其它旋光化合物的构型便是
正确的绝对构型。用这种旋光化合物之间
相互转化的方法确定构型时，必须不发生 与手性碳原子相连的键的断裂。 对于不止一个手性碳原子的糖，只考 虑与羰基相距最远的一个手性碳原子的构 型。如：
近年来采用 R ， S 标记法，可以逐个
地表示每—个手性碳的构型；但是用D，
L表示构型，对于碳水化合物及氨基酸是
非常方便的，因此这两类化合物的构型 仍用D，L表示。
I 单糖 一、分类 单糖根据它所含羰基结构的不同分为醛
糖和酮糖两类。自然界的单糖以含五个或六
个碳原子的为最普遍。各按所含碳原子的数
目及羰基结构叫做某醛糖或某酮糖，相应的
醛糖和酮糖是同分异构体。例如：
葡萄糖。其比旋光度[α]D为+112O，而如用
第十九章 碳水化合物
一、来源 碳水化合物也叫糖，是自然界存在最多 的一类有机化合物，例如葡萄糖、蔗糖、淀 粉、纤维素都属于碳水化合物。从化学结构 的特点来说，它们是多羟基的醛、酮，或多 羟基醛、酮的缩合物。
由于最初发现的这一类化合物都是由碳、
氢、氧三种元素组成，而且分子中氢和
氧的比例为2：1，它们都可以用Cn（H2O） m 这样一个通式来表示，所以便将这类物质 叫做碳水化合物。 但后来发现有些化合物，如鼠李糖 (C6H12O5)，根据它的结构和性质应该属于碳
一个键都没有发生断裂，所以与手性碳原
子相连的基团的排列顺序不会改变。因此
这个乳酸应该具有如下的构型：
经 测 定 其 旋 光 力 向 为 左旋的
所以
由于这种构型是人为规定的，并不是
实际测出的，所以叫做相对构型。旋光活
性物质的旋光方向与构型之间没有固定的
关系，一个D型的化合物，可以是左旋的， 也可以是右旋的。 2、绝对构型 1951年，用x射线衍射的方法，确定 了右旋酒石酸铷钾盐的构型，发现其构型