晶体结构

［SiO4]四面体
围绕c轴的螺旋状链
链连接形成的格架
α-石英平行（0001）的结构
β-石英平行（0001）的结构 空间群P642，ao=0.501nm，co=0.547nm。
α-石英晶体沿一个二次轴受压后正负电荷 重心分离，产生表面电荷
④ 赤铜矿（Cu 2 O）型结构
等轴晶系，空间群为Pn3m，a0=0.426nm，Z=2。 等效点的坐标为；O2- 是 0，0，0；1/2，1/2，1/2； Cu+ ，1/4，1/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，1/4； 3/4，3/4，1/4。
Th、U… ❖ 氧化物(AO)，A=Sr2+、Ba2+、Ca2+、Ti2+、Sn2+、Pb2+ ❖ 氢化物 (AH), A=Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+
典型结构分析
化学式为：NaCI CI－
Na+
典型结构分析
结构描述：
（1）立方晶系，a＝0.563nm，Z＝4
（2）Na+ CI-离子键，NaCI为离子晶体. （3）CN+＝CN-＝6 （4）--- CI－离子按立方最紧密堆积方式堆积， Na+离子充
均属于 A1 型。
6.3 非金属单质的晶体结构
原子之间多以共价键结合。 原子配位数一般符合CN = 8-N规则。 N：非金属原子在元素周期表中的族数。
① 金刚石型
共价键 covalent bond: 杂化
Carbon: | | 1s 2s 2p
金刚石的结构－sp3杂化
填于全部八面体空隙。
--- Na+ 离子的配位数是6，构成Na--Cl八面体。NaCI结 构是由Na--Cl八面体以共棱的方式相连而成。 --- Na+ 离子位 于面心格子的结点位置上， Cl－离子也位于另一套这样的格 子上，即后一个格子与前一个格子相距1/2晶棱的位移。
典型结构分析
CI－ Na+
上层(B)
下层(A) c
0.6708nm
0.1427nm 0.3355nm
2H石墨的晶胞划分
底层： 中层： 顶层：
U Y
1/2
X
底层
中间层
顶层
石墨的晶胞包括三层，底层C原子的位置与顶层 相同，中间层不同。
空间群P63/mmc， a=0.246nm，c=0.6708nm，Z=4。
底层： 中层： 顶层： U
② 石墨(2H ,C)
共价键 covalent bond: 杂化
Carbon: | | 1s 2s 2p
石墨的结构－sp2杂化
| | 1s 2(sp2) 2p
② 石墨(2H ,C)
六方晶系，层状结构，层内每个C与3个C连接， 形成六方环状网层；上层六方网环的碳原子有一 半对着下层六方网环的中心。层的重复规律为 ABAB…..。
Ca 2+ F-
Ca2+离子位于立方面心晶胞的八个角顶和每一个面的 中心，F-位于单位晶胞所等分的八个小立方体的中心。 也可以看成Ca2+成立方紧密堆积，氟离子充填所有四 面体空隙。
② 金红石（TiO2）型
空间群：P42/mnm 晶体结构：四方晶系，a＝0.459nm；c＝0.296nm；Z＝2
U
空间群为P6/mmc a=0.2712nm，c=0.4314nm， CN=12，Z=2。
1/2 1/2
Y
1/2
c
X
属Os型结构的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd等。
6.2 惰性气体的晶体结构
单原子存在，有全充满的电子层，低温下以范德华 力凝聚成晶体。原子作等大球紧密堆积。
He属 A3 型结构 其余惰性气体氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、
金刚石型结构中的d滑移面
1/2
1/4
3/4
1/2
1/2
3/4
1/4
1/2
滑移(b+c) /4
1/2
C原子坐标：
滑移
(a+c) /4 0,0,0；
1/2,1/2,0; 1/2, 0,1/2; 0, 1/2,1/2
1/4,1/4,1/4; 3/4, 3/4,1/4;
3/4, 1/4,3/4; 1/4,3/4,3/4
结构的稳定范围： r+/r-=0.732~0.380
[TiO6]八面体共棱连接成平行C轴的链，链间共角顶连接。
③ α-石英（SiO2）型结构
三方晶系，空间群：P312或P322；Z=3。 [SiO4]四面体以角顶相联，形成围绕3次螺旋 轴(31和32)的螺旋状链。Si：CN=4，O：CN=2。
1/2
Ti
1/2
1/2
O
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2 1/2
1/2 1/2
晶体结构：O2－可看成是变形六方密 堆积，Ti4＋离子填充1/2 的八面体空隙
配 位 数：CN＋＝6；CN－＝3 多 面 体：（TiO6）八面体 连接方式：Ti－O八面体以共棱方式
连接成链，链与链之间以 共顶方式相连。 与金红石结构相同的晶体有： SnO2；PbO2；MnO2；MoO2； WO2；MnF2；MgF2；VO2
晶体结构图
晶体结构图反映质点在晶胞中的位置和分 布规律，有几种不同的模式： ❖ 原子(离子)球体堆积 (hard-sphere model) ❖ 化学键联接(ball-and-stick model) ❖ 配位多面体 (polyhedral model) ❖ 多种方式综合
同型结构 质点种类不同，对应质点排列方式相同，称为同型 结构。
Al2O3
CaTiO3
MgAl2O4
6.4.1 AX型晶体结构
阴阳离子电价相同，数量比例为1:1。 主要有 NaCl型、 CsCl型、 ZnS型等。
① NaCl型
等轴晶系，结构可以看成是Cl-作立方最紧密 堆积，Na+充填所有的八面体空隙。
Cl Na
空间群Fm3m ao=0.5628nm。CN=6，Z=4 AX型化合物中，r+/r-=0.414~0.732时多为NaCl 型结构。
第6章 晶体结构
主要教学内容
6.1 金属单质的晶体结构 6.2 惰性气体的晶体结构 6.3 非金属单质的晶体结构 6.4 二元化合物晶体结构 6.5 多元化合物的晶体结构 6.6 硅酸盐的晶体结构
晶体结构参数
❖晶系 ❖空间群的国际符号 ❖晶胞参数 ❖晶胞中的分子数 ❖原子或离子的配位数 ❖原子或离子的坐标
典型结构 在若干种同型结构的晶体中选出一种命名这种结构， 即为典型结构。
Cl Na
NaCl 型结构
方铅矿（PbS）、方镁石 （MgO）….，
6.1 金属单质的晶体结构
原子之间以金属键结合，结构看成是由等大球紧密 堆积而成，原子配位数高。 按金属原子堆积方式可分为：
A1型：立方最紧密堆积 A2型：立方体心紧密堆积 A3型：六方最紧密堆积
格子类型：四方原始格子。Ti4＋位于结点位置，体心的属另一 套格子。 O2－处在一些特殊位置上，
质点坐标：Ti4＋：0,0,0；1/2 ,1/2, 1/2； O2－ : x,x,0; -x,-x,0; (1/2 - x),(1/2 + x),1/2; (1/2 + x),(1/2 - x),1/2
1/2
6.4.3 A2X3型晶体结构--α-Al2O3（刚玉）型
三方晶系，空间群R3c， a=0.477nm，c=1.304nm， Al3+：CN=6； O2-：CN=4； Z=6
在平行C轴方向上，每隔两个实心的充 填 Al 的 八 面 体 就 有 一 个 空 心 的 八 面 体 ， 实心[AlO6]八面体以共面相连。此时， 两个较为靠近的铝离子之间产生了斥 力，使铝离子并不处于八面体中心， 而是稍有偏离， [AlO6]八面体稍有变 形
赤铜矿的晶体结构
⑤ 黄铁矿（FeS2）型结构
等轴晶系，空间群Pa3，a=0.547nm。 Fe2+和S22-的配位数均为6。
黄铁矿(FeS2) 的结构模型
黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体结构演变 而来，即Fe2+取代Na1+，S22-取代Cl-. 哑铃状对硫S22-的轴向与1/8晶胞的小立方 体对角线的方向相同，但是彼此不相切 割。
6.4.2 AX2型晶体结构
主要包括氧化物和氟化物等，典型结构： 萤石（CaF2）型 金红石（TiO2）型
① 萤石（CaF2）型
等轴晶系 空间群Fm3m, a=0.545nm，Z=4。
F- ：CN=4，四面体配位， Ca2+ ： CN=8，立方体配位
萤石型结构的稳定范围为 r+/r->0.732。
Y
1/2
X
6.4 二元化合物晶体结构
6.4.1 AX型晶体结构 6.4.2 AX2型晶体结构 6.4.3 A2X3型晶体结构
化合物类型
典型结构
二元 化合物
AX型 AX2型
CsCl NaCl CaF2 TiO2
ZnS FeS2 α-SiO2多元 化合物A2X3型
ABX3型 AB2X4型
CaCO3
CI－
Na+
石
盐
② CsCl型
等轴晶系， CsCl结构可以看成是由Cl-的立方原始格子 和Cs+的立方原始格子套叠而成，一套点阵位于另一套 点阵晶胞的中心。
空间群Pm3m， a=0.411nm，CN=8，Z=1。 AX型化合物中，r+/r->0.732时，多为CsCl型结构。
属于这种结构型的有CsBr、CsI、RbCl、ThCl、 ThTe 、 TlCl 、 TlBr 、 NH4Cl 、 NH4Br 、 NH4I 等 。 在后三种晶体中，NH4+可看作是一个简单的阳 离子。
|
1s
2(sp3)
C-C-C angle = 109o 28’
① 金刚石型
等轴晶系。碳原子之间以共价键结合，每个碳 原子周围有4个碳原子，形成四面体配位。
碳原子位于晶胞的角顶和面心，以及相间的4 个小立方体的中心。
空间群 Fd3m a=0.3570nm CN=4，Z=8
NaCl结构〔NaCl6〕八面体的连接方式
典型结构分析
➢ 结点的坐标为：
4 CI－ ： 0, 0, 0， ½, ½, 0， ½, 0, ½, 0 , ½, ½, 4 Na+ ： ½, ½, ½, 0, 0, ½, 0, ½, 0, ½, 0, 0 （5）立方面心格子CI-、 Na+各一套 （6）同结构晶体有：MgO、CaO、SrO、BaO、FeO、CoO
③ α-ZnS型
等轴晶系，结构可以看成是S2-作立方最紧密堆 积，Zn+充填1/2的四面体空隙。
空间群F43m，
Zn
a=0.540nm，
S
CN=4
Z=4
结构稳定于r+/r-=0.414-0.225。
具有闪锌矿型结构的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、 BeV、BeS、CdS、HgS、BeSe、BeTe、ZnSe、 ZnTe、CdTe、MgTe、AlP、GaP、AlAs、 GaAs、AlSb、InSb、BaS、BN、SiC、BeB等。
Fe-S=0.225nm, S-S=0.217nm。 [FeS6]八面体共面连接，且共面的棱比非共 面的棱要长，说明Fe-S键以共价键为主。
6.4.3 A2X3型晶体结构
三方晶系。结构中氧离子作近似六方最紧密堆积， 铝离子占据2/3的八面体空隙。 [AlO6]八面体在平行(0001)方向上共 棱成层， 沿Z轴方向共面相连。
① Cu型结构
等轴晶系，原子呈立方最紧密堆积，属A1型。
a
空间群Fm3m a=0.3608nm，CN=12，Z=4。 Cu坐标： 0,0,0；1/2,1/2,0; 1/2, 0,1/2; 0, 1/2,1/2. 具有铜型结构的有Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、 Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质晶体。
属于NaCl型结构的二元化合物有： ❖ 卤化物(AX)， ❖ A=Li+、Na+、K+、Ru+、Ag+ … ❖ X=F-、Cl-、Br-。 ❖ 硫化物(AS)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+… ❖ 硒化物(ASe)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+… ❖ 碲化物 (ATe ), A= Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti2… ❖ 碳化物（AC）， A=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th… ❖ 氮化物(AN), A=Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Np、Pu、
② α-Fe型
等轴晶系，原子成立方体心紧密堆积，属A2型，
a 空间群为Im3m a=0.2860nm，CN=8，Z=2 Fe坐标：0，0，0；1/2，1/2，1/2 属α-Fe型结构的有W、Mo、Li、Na、K、Rb、Cs、 Ba等。
③ Os型
六方晶系，原子成六方最紧密堆积，属A3型。