溶胶凝胶制备微晶玻璃

溶胶—凝胶技术制备微晶玻璃

摘要：玻璃的制备工艺多种多样，而用溶胶-凝胶法制备玻璃是近年来兴起的新工艺，本文简单介绍了利用溶胶-凝胶法制备微晶玻璃的状况。

关键词：溶胶凝胶；微晶玻璃；新型；

0 前言

玻璃是一种经过高温熔融得到的非晶态固体材料，具无规则结构的非晶态无机物，原子排列近似液体，近程有序，形状又象固体那样保持一定的形状。通常可按照生产工艺、成分和性能进行分类，具有各向同性、亚稳性、无固定熔点、可逆渐变性和连续性的特性。

玻璃的制备方法多种多样，根据不同的方法可分别从固态、气态、液态进行制备[1]。气态：气体辉光放电法、电解沉积法、溅射法、化学气相沉积法、物理气相沉积法；液态：急冷法（熔融冷却法）；固态：粉末冶金法。这些方法都是较为传统的制备方法。随着制备技术的不断研究和发展，一些新的制备技术不断被应用于制备玻璃。如：辐照法、悬浮熔炼技术、溶胶-凝胶法、落管技术、粒子注入法、冲击波法、低熔点氧化物包裹法等。其中急冷法又可以细化出几种：喷枪法、锤砧法、离心法、压延法、单辊法、熔体沾出法和融滴法。

溶胶-凝胶合成法是在20世纪60年代中期作为制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺发展起来的、在低温或温和条件下合成无机化合物和无机材料的重要方法。溶胶是指微粒尺寸介于1-100nm之间的固体质点分散于介质中所形成的多相体系;凝胶则是溶胶通过凝胶化作用(gelation)转变而成的、含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络，是一种无流动性的半刚性(semi-rigid)的固相体系。

1 特点

溶胶-凝胶法的优点：①通过溶液混合，易获得需要的均相多组分体系；②可大幅降低制备温度，在较温和的条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料；③可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题；④溶胶或凝胶的流变性质有利于某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等的实现。该制备方法存在的不足：①原料(金属醇盐)价格昂贵，醇的回收使技术和设备投资增加，且有机物危害健康，工业化生产有一定难度；②整个溶胶-凝胶过程通常需几天或几周的时间，时间较长；③凝胶中存在大量微孔，干燥过程中会逸出许多气体和有机物，干燥收缩大。

2微晶玻璃的制备

溶胶-凝胶法制备玻璃和制备薄膜、超细粉体的部分原理与技术相同或相似。即先由金属与醇类反应，醇氧化物分子中的有机基团与金属离子通过氧原子键合得到金属的醇氧化物[3]。醇氧化物一方面可溶于相似的醇溶剂中，另一方面当加入水时，醇氧化物与

水作用形成X-OH 基团和醇，最终形成X(OR)n 中间物，通过中间物的水解，则可以制得均匀的X(OH)n 溶胶悬浮体，调节溶胶的酸度或碱度可引起两个X-OH 键间的脱水反应，进而形成凝胶，经过干燥、煅烧后即得玻璃。有时采用水做溶剂，会由于溶剂的表面张力，在干燥的过程中收缩而产生龟裂、甚至破碎。因此，人们逐渐采用有机溶剂来代替水来降低表面张力。

采用溶胶-凝胶法制备块（棒）状玻璃、玻璃纤维流程如下：

2.1 原位析晶法

由于具有在分子水平上均匀混合的特点，原位析晶法将凝胶直接进行析晶热处理，而不一定必须转变成玻璃后再析晶，这样很容易得到热力学稳定态的结晶相，这是这种方法的主要特点。这也同时克服了以往功能晶相含量低的缺陷。粉末烧结法可以解决功能相含量高而不易得到块状材料的问题。铁电复相微晶玻璃、铁磁复相微晶玻璃、氧化物半导体复相微晶玻璃等都可用该方法制备。然而它对玻璃相的组成和性能要求较苛刻，不易选择适合与功能相匹配的玻璃组成。

2.2 通过外界扩散引入反应析晶法

利用凝胶结构的多孔性，将外界组分在一定条件下引入孔内与凝胶中活性组元反应，形成金属或化合物纳米晶或微米晶-玻璃复相结构。金属单质-玻璃、化合物半导体-玻璃等复相微晶玻璃都是用这种方法获得的。用该法将PZT 微晶玻璃在硫化氢气体中处理得到铁电-硫化铅半导体纳米晶复相材料具有异常高的介电常数。

2.3 液相包覆法

该方法是将制备好的功能相微粉用可形成玻璃相的先体溶胶进行包覆，然后进行陶瓷工艺的制备过程，从而获得复相微晶玻璃结构。这种方法克服了传统的玻璃粉和陶瓷粉机械混合法的缺陷，在原位析晶法不易得到纯净晶相时，仍有一定的优势。其缺点是制备陶瓷微粉，尤其是纳米微粉较困难。

3 微晶玻璃的应用

3.1金属单质复相微晶玻璃[2,4]

传统的该类玻璃的典型代表是光敏微晶玻璃，利用溶胶-凝胶法制备的金属单质复相微晶玻璃，除了具有光学特性和半导体特性外，在气敏、压敏、湿敏等领域也有广泛应用。

3.2 铁电复相微晶玻璃[5] H

2O 、HCl

室温加入C 2H 5OH

Si(OC 2H 5) 4 60℃放置—块状凝胶—缓慢加热到500℃—SiO 2块（棒） 状玻璃 80℃放置—黏稠溶液—室温抽丝—凝胶纤维—400~800℃ 加热—SiO 2纤维

传统的熔融法研究的铁电复相微晶玻璃，需要较高的温度，通常在1400~1600℃之间，限制了难熔组分和易挥发组分的应用；极容易出现杂相，极易产生热力学亚稳晶相。而利用溶胶-凝胶法以高介电常数的铁电相与玻璃相可以在很大范围内复合，形成的复合功能材料。具有良好的介电频率和介电温度特性，对研究铁电体尺寸效应、制备高性能电介质材料和微电子厚膜浆料等方面具有重要的理论和实用价值。

3.3 半导体微晶玻璃

该方法合成的半导体微晶玻璃合成温度低，反应条件温和，操作方法灵活多样，易于精确控制化学组分，大幅提高掺杂浓度等，可以制备具有不同寻常组成的玻璃及具有高的纯度和良好的均匀性。

3.4生物活性微晶玻璃[6]

与传统熔融方法制备的生物玻璃相比，溶胶-凝胶方法制备的生物玻璃有很多的优点，如较低的处理温度和更好的均匀度、典型的介孔结构和较高的比表面积。可以提高生物活性，促进细胞粘附和生物代谢物的吸附。

3.5 低膨胀微晶玻璃（LAS微晶玻璃）

LAS微晶玻璃由于在较大的温度范围内具有低膨胀甚至零膨胀的特殊性能以及高的透过率而受到广泛的关注。该种玻璃的制备方法中研究广泛的有熔融法、烧结法、高分子网络凝胶法和溶胶-凝胶法，用溶胶-凝胶法制备的LAS微晶玻璃超细粉均一性好，纯度高并且烧结温度比传统的更低。

4 展望

到目前为止，该技术已经发挥了很好的优势，但仍然存在一些亟待解决的问题，对反应机理的探讨、通过体系组成和制备条件的控制达到精确控制微观结构和宏观性质，以及溶胶-凝胶技术的实用化、产业化和环保化是今后研究的目标。

参考文献：

[1] 殷海荣,王明华,方俊. 溶胶-凝胶制备Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃的研究进展[J]. 硅

酸盐通报. 2006 (04)

[2] [徐更生,王德平. A/W生物微晶玻璃材料的研究进展[J]. 材料导报. 2004 (10)

[3] 杨彩霞,林殷茵,汤庭鳌. 溶胶-凝胶法制备BiFeO3铁电薄膜的结构和特性[J]. 功能材

料. 2005 (03)

[4] 赵鹏,张莹,姚熹. 复相功能玻璃陶瓷及其溶胶凝胶法制备.功能材料.2003,31(1)15-18

[5] 殷海荣,吕承珍. 溶胶-凝胶技术制备新型微晶玻璃.陶瓷.2008,8:8-11

[6] 李娜,王超等. 聚乙二醇作造孔剂制备大孔溶胶凝胶生物活性玻璃.无机化学学

报.2005,21(1):95-99