一种新的氨基硫脲类阴离子受体的合成及其性质研究

物显示出优 良的识 别 和传感 性 能 ＩＪ ９ 。在 本文 中 ， 我们设 计合 成了一种来 自于 ２， ４一二 硝基苯肼 氨基硫 脲类 的阴离子 受体化 合物。研究发 现 ， 该受体对氟离子 、 醋酸根离子 具有 良好 的选择 性识 别与传感 效果 。
１ 实验 部分
１ １ 试 剂 和仪器 ．
２ ３ 阴离子 对 受体 发射 光谱 的影 响 ．
化合物 ＰＳ ｙ Ｎ的 Ｄ Ｏ溶液 （ ． ＭＳ ５０×１ ０。ｍ ｌＬ 被 ２ ７ｎ ｏ ） ９ ｍ的 ／ 光 激发 时 ， 会发射 出 ３６ ｎ 的光 。当氟离子 加入 其 中时 ， 射 ５ ｍ 发 强度首 先随着氟 离子 的浓度增加 而增强 ， 当氟离子 的浓度 达到 １ 倍 当量 的 ＰＳ ｙ Ｎ后 ， 射强度 不再 明显增 加 ； 当氟离子 的浓 度 发 但
谱和荧光发射光谱变化表明 ： 在非质子性溶剂 中，） Ｎ可选择性识别和传感氟离子 、 Ｐｒ ｓ 醋酸根及磷 酸二氢根离子 。
关键 词 ： 阴离子识别； 氢键； 阴离子传感
中图分类 号 ： ６２６ ０ ２．
文 献标 识码 ： Ａ
文章 编号 ：０１ ９７ （０２ ０ — ０５ ０ １０ — ６７２ １）８ ０６ — ３
定。
１ ２ 受体分 子 Ｐ Ｓ 的合成 与表征 ． ｙＮ
将 ｏ １３ ｙ２ （ ｏ） ０ １７ ， ． ８９ｇＰ Ｓ Ｍｅ １ｍｍ １和 ．９ ８ｇ ４一二硝基苯肼 ２ （ ｏ） １ｍｍ １混合于 ６ Ｌ含 有数滴 三 乙胺 的 甲醇中 ， ０ｍ 在氮气保 护 下搅拌 回流。溶液 颜色 由黄 色逐渐变 为棕黑 色 ， 伴 随着恶 臭 并 的甲硫醇产生 。反应进 行 ２ ４ｈ后将 反应混合 物冷却至 室温 ， 然 后置于冰箱过夜 ， 有黑色微 晶生成 。过滤 收集所产生 的晶体 ， 依 次用 冰 冻 的 甲醇 洗 涤 和 石 油 醚洗 涤 后 真 空 干燥 ， 率 印 ％。 产
Ｓ ｎ ｈ ｓｓ ａ ｄ Ｐｒ ｐ ｒ ｉｓｏ Ｎｅ Ａｎ ｏ ｃ ｐ ｏ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｏ ｅ ｔｅ ｆＡ ｗ ｉ ｎ Ｒｅ ｅ ｔ ｒ
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主客体识别是超分子化学的重要组成 部分 。其 中可作 为客 体的阴离子广泛存 在于工业 、 环境 和生 物体 系中 ， 同时 发挥着 主 要的功能… 。如在 生物体内 ， Ｎ Ｒ Ａ的复制 ， Ｄ Ａ、 Ｎ 能量 的代谢 ， 离 子运输 ， 都离不开 阴离子 的参 与。由此 ， 阴离 子的识别 与传感 成 为一个重要的研究 方 向， 并被 用于合 成化学 、 生命 科 学 、 料科 材 学与环境科学等各 个领域 Ｊ 。由于 阴离 子 的复杂性 ， 对于 阳 相 离子识别而言 ， 设计 合成 具有特 异选择 性识别 能力 的 阴离 子受 体 比较困难 ， 比如必 须要 考虑 受体本 身和待 识别 阴离子 的空 间 互补关系 。在种类诸多阴离 子受体 中， 硫 ） （ 脲类 衍生物 可通 过 氢键与阴离子相互作 用而 达到对 后者 的识别 ， 是最 为普遍 的一 类中性阴离子受体 分子 』 。由于吸电子基 团硝基 的存在 ， ４ ２， 二硝基苯肼 与羰 基类 化合 物形 成的腙类衍 生物对 阴离子化合
化合物 Ｐ ｓ ｙＮ的无 水乙腈溶 液 （ ． ５ ０×１ 。 ｍ ｌＬ 中的相应 ０ ｏ ） ／
吸收 出现在 ４ ３ａ ５ ｍ处 ， 与在 Ｄ Ｏ中的吸 收位 置相 近。当强 电 ＭＳ 负性 的阴离子如氟离子 、 醋酸根离子加入其 中时 ， 尽管 吸收 同样 变强 ， 但最大 吸收红 移小于在 Ｄ Ｏ中 的相 应程度 ， ４ ３ ｎ ＭＳ 从 ５ ｍ 红移至 ４ ２ａ 同时在 ３６ａ ６ ｍ， ９ ｍ处 出现 了等 吸收点 （ 图 ３ 。这 见 ） 表 明主体与 阴离子作用 时， 受溶剂极 化作用的影响较大 。
周 俊 ，邓克俭
（ 中南 民族 大 学催化 材料科 学湖北 省 暨国 家民委 一教育 部共 建重 点 实验 室 ， 化 学 与材料 科 学学 院 ，湖 北 武汉 ４０７ ） ３０４
摘 要 ： 合成了一种新的阴离子受体化合物 ＰＳ ， ｙＮ 通过 Ｍ ＨＮ Ｒ对其进行了表征。受体分子结合不同阴离子的紫外 一 可见光 Biblioteka 广州化工
２１ ０ ２年 ４月
×１ ｍ ｌＬ的 Ｄ Ｏ溶 液 （ ０ ｏ ／ ＭＳ 或乙腈溶 液 ） 将 四丁基铵盐 溶液 ， 分别 相 应 的稀 释到 为 ，． １５×１ ｍｏ Ｌ ３０×１ ｍｏ Ｌ和 ３ ０ ０～ ｌ ，． ／ ０ ｌ ／ ． ×１ ０～ｍｏ Ｌ ｌ 。用 ５ ／ 的微量进 样器 向含有 Ｐ ｓ ｙＮ溶 液 的 比色 皿中滴加 四丁基铵盐溶液 ， 每次滴加 ５ ， 然后用针 头搅匀 。记 下每次实验测 得的光谱数据 。 荧光发射光谱 的滴定方法与上述 的紫外 一可见吸收 光谱滴
１ ３ 受体分 子 Ｐ Ｓ 对 不 同阴离子 的响 应光 谱滴 定 方 ． ｙＮ
法
紫外 一 可见光 谱 的滴定 方 法。将 Ｐ Ｓ ｙ Ｎ配 成浓 度 为 ５ ０× ． １ ｍ ｌＬＤ Ｓ ０ ｏ Ｍ Ｏ溶液 （ 乙腈溶液 ） 取 ３ｍ ｒ Ｎ的 Ｄ Ｓ ／ 或 ， ＬＰｒ Ｓ Ｍ Ｏ溶 液（ 或乙腈溶液 ） 于石英 比色皿 中； 四丁基铵盐配成浓度为 １５ 将 ．
ａ ｄ ｌ ｎ ｓ ｅ ｔｔ ｒ ｔ ｎ ｎ ｉ ａｅ ｈ ｔｔ ｏ ｏ ｎ ｅ ｅ ｔ ｅ ｓ ｎ ｅ ｏ ｉｈ ｅｅ ｔｏ ｅ ａｉｅ ａ ｉｎ ｎ ｌ ｄ ｎ ｕ ｒｄ ｎ ｕｍｉ ｅ ｃ ｎ ｉ ａ ｉ ｓｉ ｄ ｃ ｔ ｄ ｔ ａ ｈｅｃ ｍｐ ｕ ｄ ｓ ｌｃ ｉ ｅ ｓ ｄ ｓ ｍｅ ｈ ｇ ｌ ｃｒ ｎ ｇ ｔｖ ｎ ｏ ｓｉ ｃ ｕ ｉ ｇｆ ｏ ｅ ｔ ｏ ｖ ｌ ｉ ｉｎ ｏ ｓ，ａ ｅ ａｅ ｉ ｎ ｎ ｉ ｙ ｒ ｇ ｎ ｐ ｏ ｐ ａ ｅ ｒ ｏ ｏ ｓｉ ｈ ｏ ｃ ｔｔ ｏ ｓａ ｄ ｄ ｈ ｄ ｏ ｅ ｈ ｓ ｈ ｔ ｏ ｔｉ ｎ ｎ ｔ ｅ ｎ ｎ—ｐ ｏ ｏ ｉ ｏ ｖ ｎ ． ｒ ｔｎ ｃ ｓ ｌｅ ｔ Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｓ：ａ ｉ ｎ ｒ ｃ ｐｏ ；ｈｙ ｒ ｇ ｎ ｂ ｎ ｄ ｎ ｏ ｅ ｅ ｔｒ ｄ ｏ ｅ ｏ ｄ；ａ ｉｎ ｓ ｎ ｏ ｎｏ ｅ ｓｒ
ｎ
心 Ｏ ２ Ｎ
№
超过 １ ０倍 当量 的 Ｐ ｓ ｙＮ时 ， 射强度反 而随着 氟离子 的浓度 进 发 步增加而 开始减 弱 ； 当加 入 的氟 离子达 到 Ｐ ｓ ｙＮ的 ３ ０倍 以上
一
盐化 合物 ， 在五氧化二磷干燥器 中保存 。用于光谱分 析的 乙腈 、 Ｄ Ｏ根据标准方法纯化处理 。 ＭＳ 核磁氢谱 采用 Ｂ ｕ ｅ ４ ０ＭＨ 核 磁共振 谱仪 测定 ， ＭＳ作 ｒｋｒ ０ ｚ Ｔ 内标 ； 紫外 一可见 光谱在 Ｐｒｉ ｅｋｎ—Ｅｍ ｒ ａ ｂ ａ ｉ ３ ｌ ｅ ｍ ｄ —Ｂｏ ５紫外 可 Ｌ 见分 光光 度计 测定 ； 荧光 光谱在 Ｐ ｓ一 ５型荧 光光谱 仪上 测 ＥＩ ５
Ｈ Ｎ Ｒ（ Ｍ Ｏ —ｄ ） ８２ ２ ｂ ，１ Ｍ Ｄ Ｓ ６ ： １ ．０（ ｒ Ｈ，Ｎ ，８ ８ （ ，１ ， Ｈ） ． ６ Ｓ Ｈ） ８ １ （ ，Ｈ）８ １ （ ，Ｈ） ８ ０ Ｓ Ｈ） ．７ Ｓ Ｈ） ７ ５ ．８ Ｓ １ ，．４ ｄ １ ， ．４（ ，１ ，７ ７ （ ，１ ， ． ８ （ ，１ ，．２ Ｓ １ ｄ Ｈ） ６９ （ ， Ｈ）
原料 Ｐ ＳＭｅ根据有关 文献 制备 ， 余 药品 皆为市 售分 ｙ２ 其 析纯或化学纯试剂。其 中所用 阴离子试剂均 为相应 的四丁基铵
基金项 目： 国家 自然科学基金项 目（０ ７ １５，０ ０ Ｄ ０ ８ 。 ２ ９ ７ １ ２ １Ｃ Ａ ６ ） 作者简介 ： 周俊 （ ９２一） ， １８ 男 在读硕士 ， 主要从 事有机合成 。 通讯作者 ： 邓克俭 ， ， 男 教授 ， 硕士生导师。
定方法类似。
化合物 Ｐ Ｓ ｙＮ的 Ｄ ０溶液 （ ． Ｍｓ ５０×１ ｍ ｌＬ 在 ４６ｎ ０ ｏ ） ５ ｍ处 ／ 具 有 强 的吸 收 ， 个 吸 收 峰 来 自于 强 吸 电子 基 团 Ｎ 和 强 给 电 这 Ｏ 子基团 Ｎ Ｈ所导致的分子 内电荷转移 。当强 电负性 的阴离子 如 氟 离 子 、 酸 根离 子 、 酸 二 氢 根 离 子 加 入 其 中时 ， 收 进 一 步 醋 磷 吸
变 强 ， 时伴 随着 最 大 吸 收 峰 的 红 移 ， 说 明 这 类 离 子 的 加 入 导 同 这 致 了分子 内电荷 转移 的加强 。对 于氟离 子 ， 随着溶 液颜 色 由 伴
●
２
２ 结 果 与讨 论
２ １ 受体 的合成 ．
受体 Ｐ ｓ ｙＮ可通过 图 １所示 的途径 较高 产率 地合 成 ， ， ２ ４一 二硝基苯肼上的肼基 进攻硫 代酸酯 的羰 基 ， 生亲 核取代 反应 发 而成 。Ｈ Ｎ ＭＲ中出现在 ８２ ２ １ ．０的宽峰来 自于其 中一个 Ｎ Ｈ上 的活性氢 ；８ ８ ８ ．６的单峰来 自于 与两个硝 基相邻 的质 子 ， 硝基 的 强吸 电子性导致其处于低场位置 ； ．２的峰来 自于苯肼基 团上 ９ 与Ｎ Ｈ相邻的苯环质子 ， Ｈ的给 电子 性导致其 处在相应 的高场 Ｎ 位置 ； 其余的质子来 自吡啶环和苯环上 的另一个质子 。Ｎ Ｈ上 的 活性氢未能全部 出峰 ， 可能 与氘试剂发生 了质子交换 。
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ａ ｅ ａ ｉｎ ｒｃ ｐｏ ｏ ｏ ｎ ｎ ｗ ｎｏ ｅ ｅ ｔｒｃ ｍｐ ｕ ｄ，Ｐ Ｓ ，ｗ ｓｐ ｅ ａｅ ｎ ｈ ａ ｔｒ ｅ ｙ Ｈ Ｎ ｙＮ ａ ｒｐ ｒｄ ａ ｄ ｃ ａ ｃｅｉ ｄ ｂ ＭＲ．Ｕｖ—ｖｓｔ ｒｔ ｎ ｒ ｚ ｉ ｉ ａｉ ｓ ｔ ｏ
橙黄色变为紫色 ， 最大吸收 波长从 ４ ６ｎ 红移至 ４ ５ｎ 见 图 ５ ｍ ７ ｍ（ ２， ） 同时在 ４ ７ｎ １ ｍ处 出现等 吸收 点。对于醋 酸根 离子 、 酸二 磷 氢根离子 ， 显示 出与氟离子一致 的变化 。但 加入氯 、 溴及 碘等 电
负 性 较 小 的离 子 时 ， 体 的 吸 收 光谱 无 明 显 现 象 。 受
第４ ０卷第 ８期
２１ ０ ２年 ４月
广
州
化
工
Ｖｏ ． １４０ ＮＯ． ８ Ａｐ ｉ． ０１ ｒｌ ２ ２
Ｇｕ ｎ ｚ ｏ ｈ ｍｉａ ｎ ｕ ｔ ａ ｇｈ ｕ Ｃ ｅ ｃ ｌ ｄ ｓ ｙ Ｉ ｒ
一
种 新 的氨 基硫 脲 类 阴 离子 受体 的合 成 及 其性 质 研 究