第十一章纳米粒子和粒子团与沸石的组装体系

11.2.2 碱金属和离子团簇粒子 主要通过四个方面进行研究： （1）电子顺磁共振研究
（2）电子逆向转移 （3）核磁共振 （4）磁和光性能
（1）电子顺磁共振研究 ）
Kevan等人用叠氮化物分解和气相沉积法在X沸 石中形成了碱金属纳米粒子，两种制备方法给 出了相类似的电子顺磁共振（EPR)谱。不同的 M/MX沸石的EPR参数列于表11.4中。
（d） 光氧化法
光氧化法是在沸石中形成氧化物团簇一种有效的方法。例 如：NaY沸石中形成WO3团簇便可用这一方法。在WO3的制备 过程中，挥发性强的W(CO)6转变为WO3，然后在真空中热处 理，WO3会失去部分氧还原成非整比的WO3-x氧化半导体纳 米团簇， WO3-x在氧气氛中300～400℃加热又会氧化成WO3。 由于这一氧化-还原过程是可逆的，氧化物团簇的电学性 质可以通过团簇氧化-还原反应加以控制，进而通过选择 电荷平衡的阴离子可实现对团簇电子结构的精确调制。
每个笼中含有4.9，5.4和5碱 金属原子的Na—，K—和Rb— LTA沸石的磁、光性能进行比较， 试样由气相沉积获得。图11.7示 出这三种沸石的反射谱。很清楚， 在约2.0eV处，表面等离子激发 支配Na和K纳米粒子的光谱，而 Rb纳米粒子中表面等离子带变得 不明显，由1p 1d的跃迁在1.6 和2.0eV处出现两个独立的激发。
（3） 核磁共振
对于Na粒子在NaY沸石中形成的组装体，
23Na核磁共振谱表明在室温下出现一个宽的，
未移动的(相对NaCl参考物)共振线。在掺Rb的 NaY沸石中，室温下，23Na核磁共振谱呈现一 条宽的不移动谱线和一条明显移动的窄的 1660PPM谱线(见图11．5)，插图为窄谱线随 温度(在280K至260K范围)的变化．
纳米粒子和粒子团与沸石的组装体系
11.1 纳米粒子与沸石组装体系的合成
11.1.1 沸石结构的描述 11.1.2 金属纳米粒子和金属粒子团簇与 沸石组装体系的合成
11.2 沸石中纳米粒子的表征
11.2.1 11.2.2 11.2.3 11.2.4 银和卤化银沸石 碱金属和粒子团簇粒子 过渡族金属纳米粒子 其他类型的纳米粒子
11.2.1 银和卤化银沸石
方钠石具有温度稳定的均匀纳米孔洞，这些 孔洞适合稳定填充小的单分散的或交互作用 的分子、原子或团簇粒子。 Na8X2SOD组装体系(X代表卤族元素)中阳离 子无序分布，其中的钠离子可在水溶液或银 盐熔体中被Ag离子交换掉。
方钠石的单胞尺寸可随卤化物的类型及其中阳离 子的类型和浓度变化(如图 如图11． 所示 所示)。 子的类型和浓度变化 如图 ．2所示 。
从中我们可以看出，主要方法有：自还原、 射线 γ 辐照、离子交换、直接合成、NaN3 分解、H2还原、通H2S，H2Se，CO还原、热 分解、金属沉积（MVD）、气相沉积 （VPD）、金属有机化合物化学气相沉积 （MOCVD）等。 必须注意的是，在大多数情况下，在最后 处理前，必须对前驱体进行脱水，否则会 影响引入沸石中纳米粒子或离子团簇的性 质和所处的位置。
（b）气相注入法
适用条件：气相注入适用于气化或升华温度比 较低的半导体（Se，PbI2）或半导体金属化合 物（三甲基镓）。 缺点：适用范围小，反应不好控制。 优点：对于III—V族来说，能克服离子交换由 于pH值过低而破坏沸石晶体结构的缺点。
（c）固相扩散法 ）
高温固相扩散法也是在沸石中形成半导体纳米 团簇一种有效的方法。 优缺点：固相扩散法制备半导体纳米团簇虽简 单，但技巧性很强。升温、降温速率，反应温 度的微小差异，反应时间对团簇的性质都有很 大的影响。因此，对于每一种团簇都需要一定 的经验来摸索实验条件，以便制备出所需要的 团簇材料。
11.2.3 过渡族金属纳米粒子
（1）沸石中金属纳米粒子的位置、尺寸和结构 沸石中金属纳米粒子的位置、 Pt纳米粒子/X或Y沸石组装体中，当前驱体Pt2+离子处于超笼 中，小的Pt离子在超笼中形成。较大的Pt粒子是通过从方钠 石笼出来的Pt原于加到在超笼中已形成Pt粒子表面上而形成。 Pt粒子的位置和尺寸由还原前氧化的温度来确定。占据超笼 的小Pt粒子中原子间距小于体相Pt的fcc结构的原子间距。 大多数Pt—Y试样含有大到不能处于超笼中的纳米粒子。电镜 观察表明，这些太大的粒子处于基体中，使局部沸石的骨架 结构遭到损坏．
图11.12形象地示出了 WO3团簇的形成过程。 精确的晶格和电子结 构研究表明，在这些 材料中，含W的组份都 很好地控制在沸石的 孔隙中。这些化合物 的存在对于沸石的结 晶习性、完整性没有 影响，对于晶胞的大 小也只产生很微小的 影响。
11.1.1 沸石结构的描述
沸石是一种硅酸铝，一般表示式为
其中M为单价阳离子，D为二价阳离子，它们中和因四价Si 原子被三价Al原子所替代引入的负电荷。 沸石是一种多孔的介质，它是由一系列不同的规则通道 和孔洞构成，进入这些间隙孔洞是通过不同数量的四面体 构成的窗口。这些通道和孔洞的尺寸对于沸石的特性是很 关键的，笼中空间可容纳金属和非金属纳米粒子。
由图中可看出：
Ag离子存在时，一条新的核磁核共振线出现在 214PPM，它与体相AgBr的线相同。在高的AgBr担 载下(n＝4，5.2和8)，在-550PPM又出现一条新 的核磁共振线，它是由Ag4Br纳米粒子产生。 总之，担载不同纳米粒子的方钠石的独特结构性 质使这种材料成为探测纳米粒子物理化学性质的 一种理想模型材料，同时也是进展材料研究中一 个有前途的材料。
表11.3列出了不同MX方钠石组装体中原子 间距。
从表中我们可以看出：
方钠石中卤化银间距处于气相分子和块体半导 体固体之间，银与同一笼中阳离子间距随卤素 离的变化(Cl Br I)增大，而银与近邻笼中阳 离子间距则减小。在同一笼中，Ag~Ag间距随 CI Br I的变化增大。
图11．3示出的是 Na8-nAgnBr2—SOD 中MAS81Br的核磁共 振谱(n＝0，0.8，2.4， 5.2和8)。钠方钠石 Na8Br2—SOD在 —219PPM处呈现一单 的核磁共振线，参考 试祥为0.1M NaBr水溶 液。
某 些 典 型 的 沸 石 结 构 示 于 图 11.1
11.1.2 金属纳米粒子和金属离子团簇 与沸石组装体系的合成
沸石是一种三维的阳离子交换器，因此制备 含有金属前驱体的方法有两种，分别为： 1、离子交换法； 2、化合物吸附法。 表11．2列出了含有金属前驱体的沸石转 变成金属粒子/沸石或离子团簇／沸石组装 体系的方法。
从表中，可以很明显的看出：从Li到Cs，g因子减小，而线 宽增加。
Na/NaX和K/KX试样的 EPR线呈现出超精细结 构。如图11.4所示： Na/NaX试样的19线信 号是由Na65+离子团簇 产生的。 K/KX试样的 10线谱是由K32+团簇引 起的。
（2）电子逆向转移 表11.6 列出了电子由碱金属原子到碱金属 离子转移的气相焓。正的焓表明气相电子 由较小wk.baidu.com子序数碱金属原子向大原子序数 的碱金属阳离子转移。
11.1.1 沸石结构的描述
世界上已发现的天然沸石一般为浅灰色，有时为肉红 色。拿在手上明显感到比一般石头轻，这是因为沸石内部 充满了细微的孔穴和通道，比蜂房要复杂得多。假如把沸 石比作旅馆，那么1立方微米的这种“超级旅馆”内竟有 100万个“房间”!的这些房间能根据“旅客”（分子和离 子）的性别、高矮、胖瘦、嗜好的不同自动开门或挡驾， 绝对不会让“胖子”到“瘦子”的房间去，也不会使高个 子与矮个子同住一室。根据沸石的这一特性，人们用它来 筛选分子，获得很好的效果。这对在工业废液中回收铜、 铅、镉、镍、钼等金属微粒具有特别重要的意义。
（2）核磁共振
图11.8为NaX沸石中清洁的Pt 纳米粒子(a)，吸附了氧(b)和 氢(c)的Pt纳米粒子的自旋回波 点接点195Pt核磁共振谱。由图 看出，氧的化学吸附对核磁共 振谱的影响比氢化学吸附小得 多，共振谱线的最大值在氧或 氢化学吸附下，从1.100G/kHz (磁场强度/频率)移向1.096G／ kHz 。
11.1.1 沸石结构的描述
沸石最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提发现 有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命 名为“沸石”（瑞典文zeolit），在希腊文中意为“沸腾” （zeo）的“石头”（lithos）。此后，人们对沸石的研究不 断深入。 1932年，McBain提出了“分子筛”的概念。表示可以在 分子水平上筛分物质的多孔材料。虽然沸石只是分子筛的一 种，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛” 这两个词经常被混用。人造沸石是：磺酸化聚苯乙烯； 天然 沸石：铝硅酸钠。
光致发光的强度和寿命与温度有关，光强随Si2H6担载量的增加而 上升 (如图11.9所示)。
由图可以看出，随Si2H6的担载量增加，光吸收边和光能 单调地红移。它们的光吸收边与温度无关，相对体相材料 发生蓝移。
（2）沸石中半导体量子纳米团簇
由于半导体团簇呈现许多新颖而奇特的性质，是最新一代 有潜力的光电子材料。因此，人们采用了许多方法来制备 半导体团簇，例如超声喷注、粒子轰击、激光蒸发及 STM(扫描隧道显微镜)的“原子搬迁”等技术。但这些方 法产生的团簇往往是瞬时存在的，难以得到稳定的团簇实 体。 下面介绍在沸石分子筛多孔材料中，采用化学方法为主要 手段，形成稳定的、具有实际意义的半导体团簇，并探讨 这类团簇的生长技术、材料的结构、性质及应用前景。
（i）沸石分子筛中半导体纳米团簇的
组装技术
团簇的制备主要解决稳定性、尺寸、均匀性及密度 问题，而稳定性又是关键的问题。为了解决团簇的 稳定性问题，往往采用包容技术(capping)，降低团 簇的表面活性，消除表面态(图11.10)，从而达到阻 止团簇长大的目的 。常用于包容团簇的材料见图 11.11。
可以看出，随温度下 降，这条窄谱线共振 频率轻度减小，强度 下降，在260K时消失， 而一条新的谱线出现 在1122PPM。表明液 相的Na-Rb合金转变 为两个分离相， 形成了分离的团聚体。
（4）磁和光性能
在不含磁性元素的K— LTA沸石中铁磁性被观 察到。图11.6示出K— LTA沸石中巡回电子铁 磁性的模型，它给出了 在能带中来源于K团簇1s 和1p分子轨道的自旋向 上和自旋向下电子的态 密度，自旋向上与自旋 向下之间有限数量差会 减少总的能量，结果产 生铁磁性。
表11.1列出了几种最普通的沸石的表征：
水分子的含量和所处的位置取决于沸石孔洞 和通道的尺寸和形状以及存在结构中阳离子 的数量和性质．
11.2 沸石中粒子的表征
通常采用的表征方法有：X射线衍射（XRD）、X射线宽化、 小角X射线散射（SAXS）、 径向电子分布（RED）、透射 电镜（TEM）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、X射 线光电子能谱（XPS）、多核磁共振（Multi NMR）、 吸附 氙的核磁共振（NMR of adsorbed xenon）、电子顺磁共振 （EPR）、铁磁共振和紫外-可见光吸收谱。
离子交换法 气相注入法 固相扩散法
在沸石孔隙中组装 半导体团簇的方法
光氧化法 内延MOCVD 内延CVD
（a）离子交换法
离子交换是最常用的一种方法。 适用条件：尤其对制备II-VI族化合物较为方 便，对于I-VII族的卤化银及某些III-V族半导 体团簇也可用。但不适用于单质半导体纳米团 簇的制备。 分为两个步骤：（1）阳离子的引入， （2）阴离子的引入。 此法缺点：容易引入杂质，难以得到高纯的半 导体纳米团簇。
11.2.4 其它类型的纳米粒子 （1） 发光硅的新形式 （2） 沸石中半导体量子纳米团簇 ） （3） 量子链
（1） 发光硅的新形式
现在用来设计晶态Si的光致发光或电致发光的方法包括缺陷设计 和带结构设计，前者包括用等电子或等价的夹杂替代Si及稀土掺 杂，后者包括合金化。
用气相沉积乙硅烷(Si2H6)到酸性沸Y(HY)的1.3nm超笼的金刚石 点阵中，从而合成纳米Si粒子的阵列。