硅烷偶联剂在环氧涂料中的应用

收稿日期:2007)06)20
作者简介:谢国先(1973- ),男,在读硕士研究生,研究方向为环氧涂料在防腐蚀中的应用。

硅烷偶联剂在环氧涂料中的应用
谢国先 邱大健 李朝阳 肖祥定
(武汉材料保护研究所,湖北武汉,430030)
摘 要 本文对硅烷偶联剂的水解特性,以及对硅烷偶联剂直接添加到环氧涂料中形成的涂层与钢铁基材的附着力进行了研究。

研究发现硅烷偶联剂水解能力很强且容易在涂层与基材之间形成化学键作用;将硅烷偶联剂直接添加到环氧涂料中能够显著地提高涂层对钢铁基材的附着力。

关键词 硅烷偶联剂;环氧涂料;附着力
1 前言
涂层对钢铁基材防护效果的好坏,除了涂层本身的防腐性能外,还取决于涂层与基材之间的附着力,即它们之间的物理和化学作用力。

这种作用力越大且在腐蚀环境条件下保持得越久,则钢铁基材的耐腐蚀性越强,使用寿命就越长。

国内外专家就涂层的附着机理作了大量的研究,认为主要包括机械附着和化学附着,机械附着取决于涂料的润湿性能和基材表面的粗糙度等;化学附着则是涂料中的极性基团与基材表面的极性基团间的化学作用。

一般认为化学附着更为牢固。

近年来对附着力促进剂的研究比较热门,其中对硅烷偶联剂研究得较多。

硅烷偶联剂是具有特殊结构的物质,其分子链两端一般都带有活性基团,其结构如下:
YR a -Si-X b
X 是烷氧基团,通常可以水解成极性的硅羟基,吸附于钢铁基材表面并与之反应[1];Y 是另一个活性基团,如胺基、环氧基等,可以与涂料体系中的活性基团反应。

这样硅烷偶联剂就能够在涂层和钢铁基材之间形成一种联结纽带,改善涂层与基材的附着力[2]。

Van Ooij 教授[3-5]以及徐溢等[6-8]
对硅烷偶
联剂的水解作了深入仔细的研究,认为用硅烷偶联剂的稀溶液处理金属,能够达到好的附着及防腐蚀效果。

但这种处理工艺比较复杂,既要控制溶液的浓度、温度以及pH 值,还要控制浸泡时间和烘烤时
间等参数,因此实际应用受到了限制。

本文选择能快速水解的硅烷偶联剂作为附着力促进剂,直接添加到涂料体系中,研究了该硅烷偶联剂对环氧涂料与钢铁基材之间附着力的影响。

2 实验部分
211 实验原材料
环氧树脂C YD-128(巴陵石化);稀释剂D1217(无锡惠利);硅烷偶联剂(南京曙光);环氧固化剂Tz-600(河南省天择实业有限公司);胶黏剂EP-10S100(北京北科双元涂料科技有限公司);无水乙醇(分析纯)。

实验用试片:普通低碳钢,规格:75mm @50mm @215mm 。

212 实验仪器
拉拔仪:elcometer 公司,型号:FA0020;
电导率仪:大普仪器有限公司,型号:DDS -11A;
红外光谱仪:AVATAR 370D TGS 。

213 实验内容
¥试片处理
将试片用碱液除油,清洗干净后烘干;然后用粗砂纸打磨,使试片表面具有一定的粗糙度,用脱脂棉擦干净表面后放入干燥箱中备用。

¦配制涂料
配制无溶剂环氧清漆,将硅烷偶联剂以合适的
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2007年8月涂 装 与 电 镀
量直接加入到涂料中,搅拌均匀后涂刷试片。

§硅烷偶联剂水解性能的测定
硅烷偶联剂水解速率可以通过水溶液的电导率来反映,水解越快,水溶液就会在越短的时间内达到最高的平衡电导率,即是说,如果硅烷偶联剂达到最大的电导率的时间越短,相应的硅烷偶联剂的水解能力就越强。

¨涂层附着力的测定
涂层附着力根据国家标准GB/T5210-1985进行测定。

3结果与讨论
311硅烷偶联剂的作用机理
实验用硅烷偶联剂的一般通式为:
NH2R a-Si-X(4-a)
其中R是非水解的有机部分;X代表可水解的烷氧基部分,典型的代表是甲氧基或乙氧基,它们易被空气中的水分或基材表面吸附的水份所水解,生成硅羟基,然后通过氢键与基材吸附;-NH2能够与环氧基团反应。

B1Arkles[9]对硅烷偶联剂的作用过程提出了四步反应模型:
(1)与硅相连的3个Si-X基水解成Si-OH;
(2)Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷;
(3)低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键;
(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。

反应机理如图1所示。

硅烷偶联剂中的氨基类似于胺类固化剂,与环氧基反应,生成仲胺,继续反应生成叔胺[10],交联作用如图2所示。

硅烷偶联剂一端与基材作用,另一端与涂层作用,在涂层与基材之间形成联结,从而增强涂层与基材的附着力。

312硅烷偶联剂的水解性
将硅烷偶联剂直接添加到环氧涂料中,要使其
发挥偶联作用,就必须让硅烷偶联剂快速水解,形成
图1硅烷偶联剂与基材作用机理图
图2硅烷偶联剂的氨基与
环氧基的反应机理
图3浓度为80%硅烷偶联剂的水解电导率
硅羟基。

选用的硅烷偶联剂在高浓度的水解情况如图3所示。

图3表明,硅烷偶联剂在少量水的情况下也能快速水解,产生大量的硅羟基;图中电导率急剧下降表明产生的硅羟基自缩和导致硅羟基大量地减少,
20涂装与电镀2007年第4期
而没有足够的水份产生硅羟基补充,因此,电导率下降迅速。

图中硅烷偶联剂水解的电导率值都很高,表明该硅烷偶联剂水解形成的硅羟基浓度很高,也说明氨基硅烷偶联剂极易水解,即是说,实验用硅烷偶联剂在极少量水的情况下也能水解产生硅羟基。

因此,在无溶剂环氧涂料中直接添加该硅烷偶联剂来改善涂层与基材的附着力是可行的。

313 硅烷偶联剂对附着力的影响
配制环氧清漆,将硅烷偶联剂直接添加到环氧涂料中,混匀后涂刷试片,待完全固化后用拉拔法测涂层与基材的附着力。

图4是硅烷偶联剂不同的用
量对附着力的影响。

图4 硅烷偶联剂对附着力的影响图4中零点附着力表示没有加硅烷偶联剂时的附着力,大小为7MPa 左右。

从图中可以看出,开始时随着硅烷偶联剂量的增加,附着力逐渐增大;当用量增到总量的2%时,附着力达到最大值1219MPa;之后有下降的趋势,但附着力仍在10MPa 以上。

硅烷偶联剂的加入显著地提高了涂层与基材
的附着力,这一方面是硅羟基与基材以化学键作用的结果,另一方面是硅烷偶联剂分子中的羟基与环氧涂料中的环氧基反应形成互穿网络结构的作用。

4 结论
(1)硅烷偶联剂水解作用很强,在极少量水份的条件下也能够水解形成硅羟基。

(2)硅烷偶联剂直接加入到环氧涂料中能够显著提高涂层与基材的附着力,与纯环氧涂层相比,可以提高5MPa-6MPa 。

参 考 文 献
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Application of Silane Coupling Agent on Epoxy Coatings
Xie Guo xian Qiu Dajian Li Chaoyang Xiao Xiangding (W uhan research institute of materials protection,W uhan,430030)
Abstract In this paper,studied the hydrolysis character of silane coupling agent and the adhesion between the iron-steel substrate and epoxy coatings which blended silane coupling agent 1The result sho wed that silane coupling agent had very stronge hydrolysis ability,there was chemical bond between coating and substrate,the coating adhesion was en -hanced re markably when mixed silane coupling agent direc tly 1Key words silicon coupling agent;epoxy coatings;adhesion
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2007年8月谢国先等:硅烷偶联剂在环氧涂料中的应用。