气相色谱

î Ï 1952年马丁和辛格创立了气液 Ì Á 色谱法并由此获得了1952年的诺 贝尔奖金
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1958年出现了第一台商品化的 GC
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我国在1956年开展研究1965年 上分投入试制
信号输出
点火电压
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载气入口
FID检测器特点
信号输出
体积小，灵敏度高，死体积小，应答时间快
但对部分物质如H2、O2、N2、CO、CO2、 NO、NO2、CS2、H2O等无响应 属破坏性检测器。
FID检测器适用范围
信号输出
可挥发的有机化合物 可广泛用于环保、卫生防疫、临床医学、质检 、食品、香料、生物化学、石油化工、冶金、煤 炭等行业。
ECD检测器适用范围
对卤素、硝基等化合物选择性极好。 可广泛用于生物、医药、卫生防疫、农药残
留、环境保护及气象追踪等领域的分析中。
ECD检测器气体使用要求
ECD检测器所使用的载气必须充分干燥，脱 氧，不能使用发生器，必须用高纯气。 如使用氮气作载气（N2：99.999%)
(4)氮磷检测器（NPD）
填充柱选购需标明内容
填充柱的材料、内径、长度
固定液的名称、浓度 担体的名称、目数 如：不锈钢填充柱； φ2mm×2m 80~100目 3%OV-101/chromsorb
毛细管柱的选择（长度） 10—15米短柱，主要用于分离少于10个组 份的样品； 20—30米中长柱，主要分离10~50个组份 内的样品； 50米长柱，分离大于50个组份或含有难分 离物质对的复杂样品；
气相色谱在水环境的应用 有机氯农残
• 检测器 --- ECD • 毛细柱 ---OV1701（30M×0.32mm) • 柱温190℃保留20min以8℃/min升至 240℃保留10min • 进样器（分流/不分馏）200℃。 • 检测器300℃。
气相色谱在水环境的应用
• 有机氯农残
气相色谱在水环境的应用
载气出口
载气出口
载气入口
TCD检测器特点
此检测器几乎对所有可挥发的有机和无机物 质均能响应。 但灵敏度较低，被测样品的浓度不得低于万 分之一。 属非破坏性检测器。
(2)火焰离子化检测器（FID） 原理： 在氢氧焰的高温作用下，许 多分子均将分裂为碎片，并 有自由基和激态分子产生， 从而在氢焰中形成这些高能 粒子所组成的高能区，当有 机分子进入此高能区时，就 会被电离，从而在外电路中 输出离子流信号。
光电倍增管将光度变化转变
为电信号.
空气入口
载气入口
FPD检测器特点
对磷(526nm)、硫(394nm)化合物有很高的 选择性; 适当选择光电倍增管前的滤光片将有助于提 高选择性，排除干扰。
分流/不分流毛细管进样器 • 与二位三通电磁阀 配合实现分流/不 分流进样 • 电磁阀的切换由主 机进行控制,控制 参数可由键盘设定
对于有反应性易分解或具有腐蚀性的样品可
使用玻璃或聚四氟乙烯管材料。
填充柱尺寸选择 外径3（内径2）×长度2m是最常用的尺寸 ，一般用于分离组份较少的样品。
1m长度的次之，用于分离组份更少的样品。
在特殊用途上有采用3m或4m的，但超过4m 的很少应用。
内径3的填充柱应用越来越少，只有在应用 玻璃柱时使用这种内径。
以超临界流体为流动相的色谱称为超临界流 体色谱（SFC）。 随着色谱工作的发展，通过化学反应将固定 液键合到载体表面，这种化学键合固定相的 色谱又称化学键合相色谱（CBPC）。
(2) 按分离机理分类
利用组分在吸附剂（固定相）上的 吸附能力强弱不同而得以分离的方法， 称为吸附色谱法。 利用组分在固定液（固定相）中溶 解度不同而达到分离的方法称为分配 色谱法。 利用组分在离子交换剂（固定相） 上的亲和力大小不同而达到分离的方 法，称为离子交换色谱法。
下。常用于检测被分析对象中较低浓度的一氧化碳和二氧化碳成
份。 CO＋ 3H2 ＝CH4 ＋H2O
CO2 ＋4H2 ＝CH4 ＋2H2O
柱后转化炉
柱后转化炉： 是将被分析对象中的一氧化碳和二氧化碳 成份和其它物质在分析柱(色谱柱)中分离后，经 转化炉转化成甲烷，由FID检测器检测。分析结 果分别为一氧化碳、二氧化碳及甲烷(分析对象 中含有甲烷)的含量。（色谱图出三个峰）
8.气相色谱进样器
填充柱进样器 毛细管不分流进样器 毛细管分流进样器
毛细管分流/不分流进样器
六通阀气体进样器
(1)填充柱进样器
可安装外径为φ3mm~ φ6mm的不锈钢柱、玻璃
柱及聚四氟乙烯柱，操作简单，被广泛应用。 适合于分析组份少的样品(15个以内)。 采用微算机对进样器进行温度控制，控制范围
应用范围---大分子，生物活性物质如肽类， 核酸，蛋白质，阴阳离子。有机物，无机物。
行业---石油，化工，环保，医药，食品，生 化，科研。
7. 气相色谱分离图
进样 （加热） 时刻A
进样
检测器
（加热）
色谱图
载气
时刻B 时刻C 色谱柱
（加热）
时刻D 时刻E 时刻F
数 据 处 理 机 或 工 作 站
利用大小不同的分子在多孔固定相 中的选择渗透而达到分离的方法，称 为凝胶色谱法或尺寸排阻色谱法。 最近，又有一种新分离技术，利用 不同组分与固定相（固定化分子）的 高专属性亲和力进行分离的技术称为 亲和色谱法，常用于蛋白质的分离.
(3) 按固定相的外形分类 固定相装于柱内的色谱法，称为柱色谱。 固定相呈平板状的色谱法，称为平板色谱，它 又可分为薄层色谱和纸色谱。
NPD检测器特点 是一种有选择性的检测器，对含有能增加碱
盐挥发性的化合物特别敏感。 对含氮、磷有机物有很高的灵敏度。 属破坏性检测器。
(5)火焰光度检测器（FPD） 原理:
燃烧着的氢焰中，当有样品
PMT
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进入时，则氢焰的谱线和发
光强度均发生变化，然后由
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毛细管柱的选购需标明内容
固定液 内径 长度 膜厚
如：石英毛细管柱；
SE54，φ0.53mm×25m×0.33um
转化炉（作用） 作用：
转化炉在气相色谱仪中的应用，是将被分析对象中的一氧化
碳或二氧化碳与氢气在高温(温度在360℃左右)镍催化作用下，转 化成甲烷，然后经FID检测器检测。检测灵敏度可达到10PPM以
气相色谱在水环境的应用 有机物芳烃（污水）
• • • • 检测器 FID （300℃） 毛细柱 FFAP （50m×0.25u) 柱温 100℃ 进样器250 。（分流/不分流）
GC7890II气相色谱在水环境的应用
• 有机物芳烃残留(污水）
5. 色谱法分类 (1) 按两相状态分类 以气体为流动相的色谱称为气相色谱 （GC），根据固定相是固体吸附剂还是 固定液（附着在惰性载体上的一薄层有 机化合物液体），又可分为气固色谱 （GS C）和气液色谱（GLC）. 以液体为流动相的色谱称液相色谱 （LC）。同理，液相色谱亦可分为液固 色谱（LSC）和液液色谱（LLC）．
(5)六通阀气体进样器
在进样器前加一个六通阀，对气体分析可直接
进样。是用于分析煤气、天燃气、液化气等气
化物的最佳进样方式。
9.检 测 器
氢火焰离子化检测器(FID) 热导检测器(TCD)
电子捕获检测器(ECD) 氮磷检测器(NPD)
火焰光度检测器(FPD)
(1)热导检测器（TCD）原理 原理： 气流中样品浓度发生变 化，则从热敏元件上所 带走的热量也就不同， 从而改变热敏元件的电 阻值，由于热敏元件为 组成惠斯顿电桥之臂， 只要桥路中任何一臂电 阻发生变化，则整个线 路就立即有信号输出。
第六章 气相色谱理论基础
1.“色谱”二字的由来
朗格于1850年关于色谱分离过程的报告是最 原始的色谱法论文集 拉姆齐在1905年用色谱法分离过气体混合物
2.茨维特实验的原形
1903年俄国植物学家茨维特用 图示( 碳酸钙）的实验装置实现 了多种物质的分离并确立了色谱 柱
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tM
非滞留组分
h 0.607h 1/2h
时间
Y
t R´
• 色谱流出曲线又称色谱流出峰或色谱峰。 • 色谱峰可以用高斯分布函数表示。
1 t t 2 c0 R c exp 2 2
式中:c—不同时间t时某物质在柱出口处的浓度; c0—进样浓度; tR—保留时间; σ—标准偏差。
原理: 在FID中加入一个用碱金属 盐制成的玻璃珠,当样品分
铷珠 高压 信号输出
子含有在燃烧时能与该碱金
属盐起反应的元素时，则将
空气入口Байду номын сангаас
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氢气入口
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使碱金属盐的挥发度增大，
这些碱金属盐蒸气在火焰中
将被激发电离，而产生新的
离子流，从而输出信号。
载气入口
的高浓度样品，操作复杂 采用微机对进样器进行温度控制，控制范围
在室温上6℃~399℃，精度为±0.1℃,显示温度
为0.01℃。
(4)分流/不分流进样器 可安装内径为φ0.25mm~ φ 0.38mm小口径毛 细管柱
用于分析组份很复杂而且结构相近(同分异构 体)的低浓度样品，操作很复杂
采用微机对进样器进行温度控制，控制范围 在室温上6℃~399℃，精度为±0.1℃,显示温度 为0.01℃。
在室温上6℃~399℃，精度±0.1℃,显示温度为
0.01℃。
(2)毛细管不分流进样器
可安装内径为φ0.53mm大口径毛细管柱 适合分析组份较多、较复杂的样品，操作简单 采用微机对进样器进行温度控制，控制范围在 室温上6℃~399℃，精度±0.1℃,显示温度 0.01℃.
(3)毛细管分流进样器 可安装内径为φ0.25mm~ φ 0.38mm小口径毛 细管柱 用于分析组份复杂而且结构相近(同分异构体)
3.色谱分析原理
当流动相中样品混合物经过固定相时,就会与 固定相发生作用（如溶解或吸附等）
各组分在性质和结构上的差异 各组分与固定相相互作用的类型、强弱差异 在同一个推动力的作用下,不同组分在固定相 中的滞留时间长短不同 组分按先后不同的顺序从固定相中流出
4. 色谱图
信号
tR
进样
2σ
Y 1/2
毛细管柱的选择（内径） 常用的毛细管柱内径有φ0.25mm、φ0.32mm及 φ0.53mm三种。 内径φ0.25mm和φ0.32mm属小口经毛细管柱， 用于分流进样； 内径φ0.53mm属大口径毛细管柱，用于不分流 进样；
毛细管柱的选择（膜厚）
0.1—0.2μm，低负荷量，高温流失小，适用于 高沸点化合物样品； 0.25—0.33μm，属于标准液膜,较常用； 0.5—1μm，属厚液膜,样品负荷量大,常用； 1—5μm，属特厚液膜，有较高的负荷量，在高 温下流失较大，老化时间要长，适用于低沸点 样品。
GC的分流/不分流操作
毛细管色谱柱分流/不分流 进样原理(不分流状态)即 Purge on 状态 * 只有在进样后40~60秒时间内处于本状态
GC的分流/不分流操作
毛细管色谱柱分流/不分流进样原理(分流状态) Purge off 状态
大口径毛细安装
填充柱管材选择
绝大部分的应用场合都使用不锈钢管材料
色谱法分类
6. 色谱分离过程
色谱分析过程：混合物中的各个组分经色谱 柱分离后，会随着流动相依次进入检测器， 由检测器把各组分的浓度信号转变为电信号 后，由记录仪记录下来。
可分离的物质---痕量物质，分子量上百万的 天然物质或合成物，可分离性质非常接近的 同位素，同分异构体，空间异构体，自旋异 构体，光学异构的对映体。
(3)电子捕获检测器（ECD） 原理：
使载气分子在63Ni辐射源中
信号输出
所产生的β粒子的作用下离
子化，在电场中形成稳定
废气口
电极
63Ni
的基流，当含电负性基团
的组分通过时，俘获电子
尾吹气
使基流减小而产生电信号。
载气
ECD检测器特点
对电负性物质（例如：卤化物,有机汞，有机 氯及过氧化物，金属有机物，硝基、甾类化合 物等）有很高的灵敏度。 属非破坏性检测器。