金属凝固原理-第四章

一般凝固条件下，热扩散系数5×10-2cm2/s


溶质在液相中的扩散系数： 5×10-5cm2/s
溶质在固相中的扩散系数： 5×10-8cm2/s
则 实际结晶过程都是非平衡结晶。
固相无扩散、液相充分混合时的溶质再分配
接着凝固时由于固相中无
扩散，成分沿斜线由K0C0 逐渐上升。

公式推导：
* 由 (CL CS )dfs (1 f s )dCL
外生生长（平面生长——胞状生长——柱状枝晶
生长）——内生生长（等轴枝晶）转变；

外→内转变决定因素：成分过冷，外来质点非
均质生核能力——成分过冷区——利于内生生
长和等轴枝晶形成。

枝晶生长方向：枝晶主干、各次分枝的生长方向 //特定晶向。 枝晶间距：相邻同次分枝之间的垂直距离。

4-5 共晶合金的结晶

★ 热过冷作用下的枝晶生长

GL0；


热过冷，宏观平坦界面形态（界面能最低）不稳 定——凸起——与过冷度更大的熔体接触很快生 长——伸向熔体的主杆——主杆侧面析出结晶潜 热，T升高，远处为过冷熔体，新的热过冷—— 二次分枝——树枝晶——枝晶生长 枝晶生长结果：（1）单向生长：柱状枝晶； （2）自由生长：等轴枝晶。 注：此处界面形态——晶体（晶粒）大小而言； 而界面的微观机构——原子尺度，故any界面形态
的等轴枝晶。

等轴枝晶的存在阻止了柱状晶区的单向延伸， 此后结晶便是等轴晶区→液体内部推进的过程。
合金固溶体凝固时的晶体生长形态
a) 不同的成分过冷情况 b) 无成分过冷 平面晶
C) 窄成分过冷区间 胞状晶
d) 成分过冷区间较宽 柱状树枝晶
e) 宽成分过冷 内部等轴晶
就合金的宏观结晶状态而言，

1.
质元素聚积，结晶速度=溶质自界面远 方扩散走的速度，动态平衡），溶质分配
特征方程式的通解为： C(x)L=A exp(-Rx/DL)+B
CL:溶质在液相中的浓度；DL: 扩散系数；
R=dx/dt: 固液界面生长速度
2. 固液界面处（x=0）的溶质平衡
R(CL*-CS*)=-DL(dCL/dx)x=0 界面排出溶质量＝扩散走的溶质量，则： (dCL/dx)x=0＝ -R(CL*-CS*)/DL＝－ RCL*/DL（1-k)

生长结果：胞状界面——胞状生长——胞状晶
胞状界面的成分过冷区的宽度约在0.0l一0.1cm之间，
随着成分过冷的增大，发生：
沟
槽
不规则的胞状界面
狭长的胞状界面
规则胞状态
胞状晶的生长方向垂直于固-液界面（与热流相反与 晶体学取向无关）。胞状晶可认为是一种亚结构。
（3）宽成分过冷区作用下的枝晶生长 柱状枝晶生长 胞状生长：晶胞突起等温面生长，生长方向与热流 方向相反、与晶体学特性无关； 随着GL/R,C0——成分过冷区——晶胞凸起伸向 熔体更远； 凸起前端≈旋转抛物面的界面，因溶质析出而在熔体 中面临新的成分过冷——变得不稳定（凸起前端逐 渐偏向于某一择优取向，界面出现具有强烈晶体学 特性的凸缘结构）； 成分过冷区——凸起前端面临的新的成分过冷 ——凸缘上形成短小的锯齿状二次分枝——胞状 生长→柱状枝晶生长；
单相合金结晶过程中的溶质再分配

平衡凝固条件下的溶质再分配
凝固终了，固相成分均匀: CS = C0

单相合金结晶的每一阶段，S、L两相都能充分传 质而使成分完全均匀，时时都能实现两相整体上 的平衡。服从平衡相图规律
非平衡凝固时的溶质再分配

非平衡结晶
在单相合金的结晶过程中，S、L两相的均匀化来 不及通过传质而充分进行，则除界面处能处于局 部平衡状态外，两相的平均成分必偏离平衡图所 确定的数值。
液相中部分混合（有对流作用）
溶质再分配现象
晶核形成凝固结束整个
结晶过程，固液两相内部
不断进行着的溶质元素的
重新分布的过程。
即：CS、CL变化
平衡分配系数与界面平衡假设
平衡分配系数：k0：在给定的温度T*下，平衡固相溶
质浓度与液相溶质浓度之比：
Hale Waihona Puke C k0 C* S * L
界面平衡假设：近似地认为，在传热、传质和界面反 应三个基本过程中，单相合金的晶体生长仅取决于热 得传输和质的传递，而原子通过界面的阻力则小到可 以忽略不计。界面处固液两相始终处于局部平衡状态。
1. 扩散系数D
表示物质在介质中的传输能力。 介质阻力 ——D——传输能力 （1）充分扩散：介质阻力0，D ∞ （凝固时液体激烈搅拌） （2）有限扩散：介质阻力≠0，D=Di （一般溶质扩散）

2. 溶质平衡分配系数k0
k0=Cs*/CL* 1）k0<1: 溶质元素从S/L界面扩散L； k0 ——S相线、L相线张开程度——开始结晶与 结晶终了固相成分相差——成分偏析 2）k0>1：溶质元素从L越过S/L界面扩散S，使得 CS>CL；
（2）窄成分过冷区作用下的胞状生长

成分过冷区的存在——破坏平面界面的稳定性— —凸起－较大过冷，更快速度生长——向熔体排 出溶质（k01）——凸起溶质浓度低，凹入溶质 浓度CL增加快、扩散慢——凹入部位熔体TL— —过冷度 T= TL-T（x）降低——抑制凸起的 横向生长速度，形成低熔点溶质汇集区所构成的 网络状沟槽——凸起受成分过冷区宽度的限制— —溶质浓集使界面各处的液相成分达到平衡浓度 时——界面形态趋于稳定。
凝固过程分为三个阶段： 最初过渡区； 稳定态区（q1=q2）； 最后过渡区
R
凝固稳定状态阶段富集层溶质分布规律（指数衰减曲线）：
1 K 0 DL x C L C0 [1 e ] K0
特征距离
当
x
DL R
时，
｛CL(x’)－C0｝降到:
X´
C0 (
1 1 1) K0 e
2. 扩散第二定律
对于一维扩散的浓度分布， x=0 ，扩散源位置；C=Cmax； x∞，C=C0，平均浓度 当xx+dx；扩散通量JxJx+dx，则 （1） Jx-Jx+dx=（dmx-dmx+dx）/(Adt) -dJ/dx= （dmx-dmx+dx）/[(Adx)dt] -dJ/dx =dC/dt （2） Jx=-DL（dCL/dx） 由（1）（2）得
1. 扩散第一定律
溶质在扩散场中某处的扩散通量J {J:单位时间t内 通过单位面积A的溶质质量m，即J=dm/(Adt)}与溶 质在该处的浓度梯度（dCL/dx）成正比， Jx=-DL（dCL/dx）
注：负号（-）表示溶质传输方向与浓度梯度方向相反。
基本概念
1）稳态扩散 扩散系统中，任一体积元在任一时刻、流入的物 质量与流出的物质量相等，即任一点的浓度不随 时间变化。（∂C/ ∂t=0） 2）非稳态扩散 任一点的浓度随时间而变化（∂C/ ∂t≠0）
3. 液相线斜率mL mL＝dT/dC=(TL-Tm)/CL TL=Tm+ mL CL
4. 液相温度梯度GL GL=dT/dx GL<0，负温度梯度；Ti>TL GL>0，正温度梯度；Ti<TL

4.1.3 稳定态（溶质传输）过程的一般 性质
稳定态定向凝固特征微分方程的通解 对于动态的稳定态扩散（L/S界面处无溶
一、共晶组织的特点和共晶合金的分类 1. 特点：

宏观形态：共晶体的形状与分布的形成原因同单 相合金晶体类似，从平面生长——胞状生长—— 枝晶生长；从柱状晶（共晶群体eutectic colony）——等轴晶(共晶团eutectic cell)

微观形态：共晶体内两相析出物的形状与分布。 其与共晶相在结晶过程中的相互作用、结晶条件 有关。固—液界面结构在很大程度上决定着其微 观形态的基本特征。
当fs=0时，CS*=k0C0 凝固过程中固－液界面上的成分为 （Scheil公式，或非平衡结晶时的杠杆定律）：

C K0C0 (1 f S )
C C0 f L
L ( K0 1)
S
( K0 1)
注：凝固临近结束时（fs1），该表达式不适用。
固相无扩散、液相有限扩散的溶质再分配
3. 远离固液界面(x∞)的液体成分
4.2 单相合金的凝固

固-液界面前沿的 局部温度梯度
T ( x) T TK GL x
*
凝固过程溶质再分配

溶质再分配现象 平衡分配系数与界面平衡假设 平衡凝固时的溶质再分配 液相充分混合均匀时的溶质再分配


液相只有有限扩散时的溶质再分配

界面前方过冷状态对结晶过程的影响
1. 热过冷对纯金属结晶过程的影响 ★界面前方无热过冷下的平面生长

GL0； 无过冷——过热——宏观平坦界面形态（界面能 最低）最稳定——突起被熔化——only固相散热 使界面前沿熔体温度降低时，才能使晶体生长— —界面处于等温状态（T0－Tk）——平面生长 平面生长结果： ※ each晶体逆着热流平行向内伸展成一个个（多个） 柱状晶； ※ 或若only一个晶粒，则为理想单晶体。
称为溶质富集层的“特征距离”。

公式推导： 稳定生长阶段（q1=q2） ：根据
得：稳定生长阶段界面前方L相中的溶质浓度分布 规律（Tiller）
另外，最初过渡区的长度取决于K0、R、DL的值，
K0越大、R越大或DL越小，则最初过渡区越短；最后
过渡区长度比最初过渡区的要小得多，与溶质富集层
的“特征距离”的数量级相同。
固相无扩散、液相存在部分混合时的溶质再分配
在部分混合情况下，固-液界面处的液相中存在一扩 散边界层，在边界层内只靠扩散传质（静止无对流）： 在边界层以外的液相因有对流作用成分保持均一。
液相充分大时边界层宽度 δN 内任意一点 液相部分混合达稳态时C*s及C*L值： x΄液相成分 ：
C0 e CL C0 1 CL R 1 R CL C00 (1 K 0 )e DD N K 1 e L
L

R X DL
N
当液相不是充分大 时：
CS K0 R X DR C0 CL C L 1 e D N 1 K 0 )e R L K 0 (1
L
CL C L
1 e

D
N
固－液界面前方熔体的过冷状态

溶质富集引起界面前方熔体凝固温度的变化 TL＝T0＋mCL
太原理工大学材料科学与工程学院
金属凝固原理
主讲人：边丽萍
2012.2.20
第四章 单相及多相合金的结晶

凝固过程中的质量传输
单相合金的凝固


成分过冷的产生
界面前方过冷状态对凝固过程的影响 多相合金的凝固
§4-1 凝固过程中的质量传输
4.1.1 溶质分配方程
传热、传质、流动—影响凝固过程；扩散过程—便于理解溶质再分配
dCL/dt=DL[d(dCL/dx)]/dx=DLd2CL/dx2
“稳定态定向凝固”溶质分配特征方程式 条件： 1）扩散源稳定（相变时溶质的析出速度与扩 散速度处于动平衡）； 2）扩散源的运动速度R与溶质的析出速度也 为动态平衡。 DLd2CL/dx2＋R（dCL/dx）=0

4.1.2 凝固传质过程的有关物理量
可能粗糙界面，也可能是平整界面结构。
2．成分过冷对一般单相合金结晶过程的影响
（1）界面前方无成分过冷时的平面生长 Tc＝0，平面生长，宏观平坦界面为等温 的——恒定的平衡成分推进


生长结果（稳定生长区内）：成分完全均 匀的单相固溶体柱状晶或单晶。 R极限，R单平 R纯平，故单相合金平面 生长的极限生长速度比纯金属小得多。GL 更大，R更小。

成分过冷区 ——二次枝晶上长出“三次枝晶”。
胞状生长向枝晶生长的转变
宏观结晶状态的转变和等轴枝晶生长

非
成分过冷区 ——成分过冷极大值TC> T
*
（熔体中非均质生核最有效衬底大量生核所需
的过冷）时，同时产生： 1）柱状枝晶生长； 2）界面前方熔体也发生新的生核过程，且导致晶 体在过冷熔体（GL<0）自由生长，形成方向各异
可得：
注意：T1、T2；T1－T2平衡结晶温度范围
热过冷与成分过冷
界面前方局部温度分布为： T(x)=T*-TK+GLx T*：界面平衡结晶温度 对于纯金属， T*=T0，界面前方熔体内的过冷状 态为： Tk= T*- T(x) = T0-（T0-TK+GLx） ＝ TK－GLx －GLx 欲Tk>0，则须：－GLx >0，即GL<0 纯金属，只有“负温度梯度”，才产生“过冷”。 仅由熔体实际温度分布决定的过冷状态，称为“热