上转换荧光材料..

材料化学专业上转换荧光材料
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摘要
近年来，上转换荧光纳米材料以其荧光效率高、稳定性好、分辨率高等优良性能，受到科研人员的广泛关注。

其在防伪识别、太阳能电池、生物荧光标记、上转换激光器等领域有着广泛的应用前景。

尤其是在生物上转换荧光标记领域，与传统的有机染料和量子点荧光标记材料相比具有很多优良性能，例如检测灵敏度高、背景干扰小、机体损伤小等。

通过上转换发光的原理，讨论了影响上转换发光材料发光效率的诸多因素，并通过查找文献资料，讨论了各独立影响因素的作用机理，总结了在当前发展状况下，为达到最佳发光效率应如何选择基质材料、环境温度、激活离子和敏化离子等。

现今，随着纳米技术、计算机技术等的发展，上转换发光纳米晶的研究成为了热点，在生物领域和非生物领域的研究都起着重要作用。

合成出高质量、高荧光性能的NaYF4∶Yb3+上转换纳米颗粒是使之能够在生物医学等领域广泛应用的前提条件。

本文针对NaYF4:Yb3+上转换荧光纳米颗粒的合成方法、表面修饰以及生物应用等方面的研究进展进行综述。

目录
摘要 (I)
第1章绪论 (1)
1.1 上转换荧光材料介绍 (1)
1.2 上转换荧光材料的类别 (1)
1.3 上转换材料的发展历史 (2)
第2章上转换的发光机制和方法 (4)
2.1 上转换的发光机制 (4)
2.1.1 激发态吸收 (4)
2.1.2 能量传递上转换 (5)
2.1.3 光子雪崩 (6)
2.2 稀土上转换荧光纳米材料的制备方法 (7)
第3章NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光纳米晶 (9)
3.1 NaYF4基质材料 (9)
3.2 NaYF4:Yb3+/Er3+荧光纳米晶的上转换荧光结构与功能 (10)
3.3 NaYF4:Yb3+/Er3+荧光纳米晶的制备 (11)
3.4 NaYF4∶Yb3+ / Er3+上转换荧光纳米颗粒的表面修饰 (12)
3.4.1 疏水性β-NaYF4:Yb,Er上转换纳米粒子（UCNPs）的表面改性
(12)
3.5 NaYF4∶Yb3+ / Er3+上转换荧光纳米材料的运用 (14)
总结 (15)
参考文献 (16)
第1章绪论
1.1上转换荧光材料介绍
上转换发光是在长波长光的激发下，可持续发射波长比激发光波长短的光,是指将2个或2个以上的低能光子转换成一个高能光子的现象,一般特指将红外光转换成可见光,其发光机理是基于双光子或多光子过程
大多数发光材料是利用稀土离子吸收高能量的短波辐射,发出低能量长
波辐射的Stoke效应。

但稀土离子有另一发光特性,就是利用稀土离子自身
的能级特性,吸收多个低能量的长波辐射,经多光子加和后发射出高能量的
短波辐射,称反Stokes 效应,这种材料称反Stoke材料。

这一类材料可以将
红外光转变为可见光,因此又称为红外上转换发光材料。

随着上转换发光材
料在激光技术、光纤通讯技术、纤维放大器、光信息存储和显示等领域的
应用,使得上转换发光的研究取得了很大的进展。

60年代因夜视等军用目
的需求,上转换研究得到了进一步发展[1]。

1968 年研制出第一个有实用价值的上转换材料LaF3 : Yb ,Er ,一段时间内相关工作成为研究热点[2]。

迄今为止，上转换材料主要是指掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀
土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可以使
人眼看不到的红外光变为可见光。

上转换发光具有以下特点：
（1）可以有效地降低光之电离作用引起基质材料衰退；
（2）不需要严格的相位匹配，也对激发波长的稳定性要求不高；
（3）输出波长具有一定的可调谐性。

1.2上转换荧光材料的类别
上转换发光材料在自然界中并不存在,只可以人工合成。

虽然已经有研
究证明无掺杂材料也能产生上转换发光,比如YbPO4的协同上转换发光,但
是通常所说的上转换发光材料都是由基质材料和掺杂离子所组成。

其中,掺
杂离子又可分为激活离子和敏化离子两种。

激活剂扮作发光中心,敏化剂负
责吸收能量并传递给激活剂离子。

与掺杂离子不同的是基质材料通常只起
到固定掺杂离子和为发光中心提供适当晶场的作用。

1.3上转换材料的发展历史
上转换发光是指吸收两个或两个以上低能级光子而辐射一个高能级光子的非线性发光现象,通常是指将近红外光转变成可见光。

所谓的上转换材料是指当用光来激发材料时,该材料会发射出比激发光波长更短的可见光材料。

上转换发光所吸收的光子能量会低于所发射的光子能量,这种现象违背Stokes定律,因此也称上转换发光为反Stokes发光，目前,稀土离子上转换发光几乎覆盖了可见光的所有波段,它们已经广泛应用于近红外量子计数器、三维立体显示、激光器、荧光粉、传感器和生物标记
上转换材料的发展历史可分为三个阶段：第一阶段主要是上转换现象的发现和对上转换发光机制的研究，在此阶段人们确立了基态吸收-激发态吸收、基态吸收-交叉弛豫、雪崩交叉弛豫机制三种基本的上转换荧光机制；第二个阶段是对各种上转换材料制备和性能研究的阶段，此阶段对各类上转换材料的结构组成和物理、化学等性能进行了系统研究；目前对上转换材料的研究正处于第三个阶段，此阶段主要是对各种上转换材料的组成、结构、合成工艺与其上转换机制和性能之间相互关系的研究[3]。

20 世纪40 年代以前，人们将发现的一类磷光体在红外光激励下发射出可见光的现象定义为上转换发光，但这并不是真正意义上的上转换发光，而只是一种红外释光现象[4]。

1959 年，Bloem-berge 在试验中发现用960nm 红外光激发多晶ZnS 时，观察到了525nm 绿光，这是关于上转换发光的最早报道。

1962 年，此种现象在硒化物中也得到了证实，红外-可见光的转化效率取得了大幅度提高。

1966 年法国科学家Auzel 在研究钨酸镱钠玻璃时，发现当基质材料中掺入Yb3+时，在980nm 红外光的激发下，Ho3+、Tm3+和Er3+的可见光强度提高了约2 个数量级，由此提出了稀土离子的反斯托克斯效应，也正式提出了“上转换发光”的观念，并引起人们对上转换发光的研究。

以后十几年内，对上转换材料的研究和应用迎来了第一次发展高峰，发现了许多种有效红外-可见光上转换效率的材料，并在某些领域取得了一定的应用。

例如，在固体激光领域，人们将其与Si-GaAs 发光二极管配
合，在红外光激发下发射出了绿光，其转换效率与GaP 发光二极管大体相当，实现了很大的突破。

然而当时合成的上转换材料的最高转化效率不超过1‰ ，并且发光二极管的发射峰与大多数上转换材料的激发峰值不相匹配，因此严重阻碍了上转换材料的发展。

直到20 世纪90 年代初，随着激光技术和激光材料的不断发展和研究，上转换材料迎来了第二次发展高峰。

上转换材料不仅在低温下于光纤中实现了激光运转，而且在室温下于氟化物晶体中也成功获得了激光运转，转换效率获得了极大的提升，超过了1%[5]。

上转换材料在全固化紧凑可见光激光器、光纤放大器等方面的应用，引起了人们极大的兴趣，并取得了很大的进展。

第2章上转换的发光机制和方法
2.1上转换的发光机制
发光是指物质吸收能量后，以光辐射形式释放自身多余能量的一种现象。

按照物质被激发的方式可分为光致发光、电致发光、化学发光、生物发光、阴极射线发光、射线和高能粒子发光等。

其中光致发光是指在光激发下物体引起发光的现象，这个过程一般包括能量吸收、能量传递和光发射三个阶段，它的吸收与发射产生于基态和各激发态之间的相互跃迁。

一般情况下，由于材料自身的晶格振动会以热辐射形式释放出一部分能量，因此发射光比激发光的波长要长，能量要低，这就是斯托克斯定律(stokes law)，也称为下转换发光[6]。

上转换发光属于一种光致发光现象，与下转换发光不同的是：它是在长波长光（通常是红外光）激发下发射出短波长光（紫外或可见光）的现象，此过程一般是基于双光子或多光子吸收机制，称为上转换发光，也称为反斯托克斯(antistokes)过程[7]。

2004 年Auzel 概述了上转换发光的研究进展及其转换机制，上转换机制有四种：激发态吸收(ESA)、双光子吸收(TPA)、能量传递上转换(ETU)、光子雪崩上转换(PA)。

2.1.1激发态吸收
激发态吸收过程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出,其原理是同一个离子从基态通过连续多光子吸收到达能量较高的激发态的过程,这是上转换发光的基本过程。

结合图2-1说明如下:首先,发光中心处于基态E1上的离子吸收一个能量为φ1的光子，跃迁至中间亚稳态E2能级,若光子的振动能量恰好与E2能级及更高激发态能级E3的能量间隔匹配,那么E2能级上的该离子通过吸收光子能量而跃迁至E3能级，从而形成双光子吸收,若能满足能量匹配的要求,E3能级上的该离子就有可能向更高的激发态能级跃迁从而形成三光子甚至四光子吸收。

只要该高能级上粒子数量够多,形成粒子数反转,那么就可以实现较高频率的激光发射,出现上转换发光。

图2-1 激发态吸收过程
2.1.2能量传递上转换
能量传递是指通过非辐射过程将两个能量相近的激发态离子藕合，其中一个把能量转移给另一个回到低能态，另一个离子接受能量而跃迁到更高的能态[8]。

能量传递上转换可以发生在同种离子之间，也可以发生在不同的离子之间。

因此，能量传递上转换可以分为两类：
（a）连续能量传递
如图2-2所示，为连续能量传递上转换示意图。

处于激发态的施主离子通过无辐射跃迁返回基态，将能量传递给受主离子，从而使其跃迁至激发态，处于激发态的受主离子还可以通过此能量传递跃迁至更高能级，从
而跃迁至基态时发射出更高能量的光子。

图2-2 连续能量传递过程
2.1.3光子雪崩
“光子雪崩”的上转换发光是1979 年Chivian 等人在研究Pr3+:Lacl3材料时首次发现的，由于它可以作为上转换激光器的激发机制而引起了人们的广泛关注。

该机制的基础是：一个能级上的粒子通过交叉弛豫在另一个能级上产生量子效率大于1 的抽运效果。

“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传递相结合的过程，只是能量传输发生在同种离子之间。

如图2-3所示，E0，E1和E2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子高能态。

泵浦光能量对应于E1-E 的能级差。

虽然激发光同基态吸收不共振，但总有少量的基态电子被激发到E 与E2之间，然后弛豫到E2上。

E2电子与其它离子的基态电子发生能量传输Ⅰ，产生两个E1电子。

一个E1 再吸收一个Φ1 后，激发到E 能级，E 能级电子又与其他离子的基态电子相互作用，发生能量传输Ⅱ，则产生三个E1电子。

如此循环，E 能级的电子数量就会像雪崩一样急剧增加。

当E能级电子向基态跃迁时，就发出光子，此过程称为上转换的“光子雪崩”过程[9]。

图2-3光子雪崩
2.2稀土上转换荧光纳米材料的制备方法
一般情况下，上转换发光材料的发光性能不但受掺杂激活离子和敏化离子性能的影响，也受到基质材料所提供的外界晶场的影响或微扰作用。

基质材料晶格的完善程度和形貌将直接影响上转换材料的发光效果，因此上转换材料的发光性能不仅与掺杂离子、基质材料等化学组成因素有关，而且与材料的合成方法也有很大影响。

要合成性能优异的上转换发光材料，寻找合适的制备方法是必备条件。

随着各学科突飞猛进的发展，各学科之间的相互交叉，对于合成材料的方法和手段层出不穷。

上转换发光材料的合成面临着机遇与挑战，一方面层出不穷的合成方法为人们制备上转化发光材料提供了条件；另一方面不同的制备方法都有其自身的特点，都不是万能的方法，因此要在纷繁复杂的合成方法中结合上转换发光材料自身特点寻找出一种最合适的合成方法也是人们目前面临的一大亟待解决的问题。

目前上转换荧光纳米材料的合成方法包括高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、微波辐射合成法、燃烧法和微乳液法等。

各种合成方法都有其独特优点，对合成发光材料都有各自的优点[10]。

第3章NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光纳米晶
NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光纳米晶是目前已知的上转换效率最高的上转换荧光材料。

NaYF4 :Yb3+/Er3+上转换荧光纳米晶以其上转换高、稳定性好、生物相容性好等优异性能吸引了国内外科研人员的广泛兴趣尤其是在生物荧光标记领域，NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光纳米晶已在实验和临床实践方面取得了一定的研究成果。

3.1NaYF4基质材料
NaYF4是目前氟化物类上转换荧光材料中声子能量最低、荧光效率最高的基质材料。

在正常状态下，NaYF4存在两种晶型，一种是立方相a-NaYF4（萤石型），另一种是六方相ß -NaYF4（Na1.5Y1.5F6型）。

图3-1，3-2分别为立方相和六方相的原子结构图谱。

从图中可以看出，在立方晶相中，阳离子占据中心位置，Na+、RE3+任意占据阳离子点阵位置，立方相为高温亚稳态晶相。

六方相NaYF4是热力学稳定状态，在它的晶格中有 3 个阳离子晶格点，其中由稀土阳离子RE3+占据其中一个位置，由Na+和稀土阳离子RE3+分占一个位置，而剩下的位置单独由Na+占据。

实验研究证实，六方相NaYF4有助于提高材料的上转换效率。

图3-1 立方相NaYF4原子结构图图3-2 六方相NaYF4原子结构图
3+3+
4
Yb3+-Er3+上转换发光属于敏化发光，其中处于激发态的Yb3+将吸收的
能量传递给Er3+，使得Er3+的发光得到加强，其中Yb3+为敏化中心称为敏化剂，Er3+为激发中心称为激活剂，由于Yb3+在980nm 具有较宽的吸收截面和较长的激发态寿命，并且其激发光子能量与Er3+的激发能量相一致，所以Yb3+-Er3+上转换发光效率是目前上转换效率最高的离子组合[11]。

图3-3 为Yb3+-Er3+上转换荧光机理图。

如图所示：Yb3+离子被980nm 的激光从2F7/2 激发至2F5/2，然后一个
处在2F5/2能级的Yb3+离子把能量传递给处在基态的Er3+离子，从而把它激发到4I11/2能级，另一个激发态Yb3+离子通过能量传递把处在4I11/2能级的Er3+激发至4F7/2，无辐射弛豫到2H11/2或4S3/2能级，从2H11/2，4S3/2到
基态的跃迁属于绿光。

峰位在650nm-700nm 的上转换红光对应于4F9/2—4I
的跃迁发射，此上转换发光也为双光子过程，但有两条途径。

第一条15/2
途径为：Yb3+离子被980nm 的激光从2F7/2激发至2F5/2，处在2F5/2 能级的
Yb3+离子把能量传递给处于基态的Er3+离子，从而把它激发到4I11/2 能级，接着无辐射弛豫到4I13/2能级，另一个激发态Yb3+离子通过能量传递把处在4I13/2能级的Er3+离子激发至4F9/2。

第二条途径：Yb3+离子被980nm 的激光从2F7/2激发至2F5/2，然后一个处在2F5/2能级的Yb3+离子把能量传递给处在基态的Er3+离子，从而把它激发到4I11/2能级，另一个激发态
Yb3+离子通过能量传递把处在4I11/2能级的Er3+激发至4F7/2，无辐射弛豫
到能级4F9/2。

图3-3 Yb3+和Er3+的共协上转换图
3.3NaYF4:Yb3+/Er3+荧光纳米晶的制备
影响NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光纳米晶性能的因素主要有基质材料的晶体结构、离子配比、形貌等因素，本文以NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光纳米晶为研究对象，以EDTA-2Na作为络合剂（两者与稀土离子之间的络合系数相当），采用络合沉淀法合成了NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光纳米粉，并对其进行了性能表征。

如以下公式所示，为合成NaYF4:Yb3+/Er3+荧光粉体的反应方程式：Ln3++络合剂——Ln-络合剂
Ln-络合剂+Na++4F-— NaLnF4+络合剂
EDTA-2Na 与稀土三价阳离子的络合系数为lgߘ18。

在反应过程中，稀土离子首先与EDTA-2Na 分别形成1:1 型稳定的螯合物。

该螯合物缓慢释放出稀土离子，与Na+及F-一起形成NaYF4:Yb/Er 纳米颗粒。

当
n(Citrate)/n(Ln)=1 时，所有的稀土离子都被络合剂螯合，形成Ln-络合剂
螯合物，此时络合剂对NaYF4:Yb3+/Er3+粒径的调控能力达到最大。

3+3+
4
由于上转换材料近红外激发，可见光区发射的特殊荧光性能，将其用作生物分子的标记探针，可使检测背景大幅度降低。

β-NaYF4:Yb,Er是目前已知的发光效率最高的上转换荧光纳米材料之一，而且已在生命分析及生物成像分析领域展现出了广阔的应用前景。

然而，由于现有工艺制备的产品往往在水溶液中的分散性差，限制了其广泛应用。

本文基于聚丙烯酸的配体交换反应，对表面包覆油酸基团的疏水β-NaYF4:Yb,Er纳米粒子进行了有效的表面修饰。

表面修饰后，上转换荧光纳米粒子因表面的聚丙烯酸具有众多游离羧基，使其在水溶液中具有良好的分散性。

同时，由于羧基的存在，使得带有氨基的生物分子通过化学交联反应，结合到纳米粒子表面。

单纯的上转换荧光纳米颗粒容易受到杂质和晶格缺陷的影响,荧光量子产率不高。

从有机相中合成出的纳米颗粒大多数是不溶于水的,即使是从水相中合成的纳米颗粒,其水溶性也不都好。

而用于生物标记的上转换荧光纳米颗粒必须具有良好的水溶性和生物兼容性,所以在合成纳米颗粒时必须对其表面进行修饰以得到发光效率高且具有生物兼容性的上转换荧光纳米颗粒。

3.4.1疏水性β-NaYF4:Yb,Er上转换纳米粒子（UCNPs）的表
面改性
二甘醇(DEG)为极性溶剂，聚丙烯酸（PAA）在DEG中具有很好的溶解性，而且DEG对水和甲苯均有好的相容性；并且，DEG沸点约245ºC 左右，所以可以为配体交换反应提供较高的反应温度。

于230ºC选用PAA 对疏水性的β-NaYF4:Yb,Er上转换粒子表面进行了表面改性。

经处理后所得产品在乙醇、水、Tris-HCl及MES等缓冲溶液中具有很好的分散性。

经过高温下配体交换反应后的上转换粒子在水相中的分散性和稳定性都有了明显的高，能够在水相中稳定的分散3~4周而不产生明显聚沉。

PAA是一种多齿配体分子，具有多个羧基基团，高温环境加速羧酸基团在粒子表面的吸附∕解吸过程，对PAA分子在粒子表面的结合十分有利，每一个PAA分子能够通过多个羧基与粒子表面相互作用，这种相互结合的效果比只有一个或少数结合位点的分子要好的多，能使上转换粒子具有较高的单
分散性，如图3-4所示，除结合在粒子表面的羧基外，每一个PAA分子还有很多的未与粒子结合的羧基延伸到粒子外边，有效的提高了所得产物的水溶性。

图3-4 基于PAA配体交换的UCNPs的表面修饰图高温下PAA表面改性后的β-NaYF4:Yb,Er上转换纳米粒子的荧光强度及粒径的变化情况，图3-5的TEM图像所示，经230℃表面改性的粒径28nm和45nm左右的上转换粒子的粒径与表面改性之前的粒子形貌和粒径无显差异。

（a）
(b)
图3-5(a)28nmβ-NaYF4:Yb,ErUCNPs高温表面修饰前（左）后（右）的TEM图片；(b)45nmβ-NaYF4:Yb,ErUCNPs高温表面修饰前（左）后（右）的TEM图片
对分散在甲苯中未经表面改性的粒子，分散在DEG中经表面改性后的粒子及分散在水中的经表面改性的粒子的荧光强度进行了比较。

水溶液分散的已改性的粒子的荧光强度约降低至未经过表面改性的粒子的荧光强度的30%，而分散在DEG中的已改性粒子的荧光强度却没有明显降低,由此可以看出,粒子荧光强度的降低不是由于PAA处理而引起的，而是与水有关。

Veggel课题组在研究水相中包覆PEG-磷酸盐NaYF4:Yb,Er粒子时,也发现了类似的现象。

3.5NaYF4∶Yb3+ / Er3+上转换荧光纳米材料的运用
我们通过采用用聚丙烯酸在高温条件下对表面包覆油酸的疏水性β-NaYF4:Yb,ErUCNPs进行了表面改性，提高了UCNPs的水溶性和生物兼容性。

聚丙烯酸修饰的β-NaYF4:Yb,ErUCNPs可作为理想探针，应用于生命分析及生物成像分析，实现生物分子的高灵敏检测以PAA-UCNPs为标记分子的生物传感器，采用磁分离技术对目标产物进行分离，通过检测上转换荧光强度及对其进行共聚焦荧光成像，从而建立了一种高灵敏度的免疫检测新方法。

上转换荧光纳米颗粒具有较强的荧光强度和较低的检测成本,揭示了上转换荧光纳米颗粒在降低疾病诊断成本和细菌监测方面的前景。

总结
上转换发光材料是一种在红外光激发下能发出可见光的发光材料。

因
为它违背了经典的Stokes定律,所以又称之为反Stokes定律发光材料。

目前,人们普遍认为“上转换发光材料是一种吸收两个或两个以上低频率光子
而发射一个高频率光子的光致发光材料。

伴随纳米技术、计算机技术、生物医学技术等诸多学科的发展，稀土上转换发光材料的生物医学、光动力等领域都大放异彩，而稀土上转换发光纳米材料的研究更是科学家们趋之若鹜的热点。

在生物领域，稀土上转换发光纳米晶基于稀土离子的亚稳态能级特性可将近红外激发光转化为可见光或近红外光，具有光穿透深度大、无自发荧光干扰、对生物组织几乎无损伤等显著优势，成为为新兴的荧光探针，在免疫分析及生物传感、生物成像、光动力、光致理疗与载药等方面极具研究和应用价值；在非生物领域，光信息存储及光导开关、3D显示、安全防伪、太阳能电池等方面的发展都依赖于稀土上转换发光纳米晶。

虽然稀土上转换发光纳米晶的研究与应用已经取得了很大的进步，但是依然存在一些问题与难点需要攻克，如如何采用更加简便环保的方式合成出高质量、水溶性的材料、如何使其兼具高生物兼容性和发光量子效率的表面改性、如何提出更有效的发光调控方式以扩大其在显示、照明、通讯领域的应用等等。

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