配位聚合

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6.2.2 立体规整聚合物的性能
聚合物的立体规整性影响大分子紧密堆砌和结晶能力，从而影响密度、 熔点、溶解性、弹性、强度等一系列物理性能。
聚-烯烃，at-PP，m.p低，易溶于烃类溶剂，强度差、用途不广；it-PP 是m.p高(175℃)，耐溶剂、比强(单位质量的强度)大的结晶性材料，塑、纤。
如果选择旋光活性的引发剂，优先选择与引发剂构型相同的对映体之 一进入分子链，这种聚合反应称作立构选择聚合。如环硫丙烷用光活性(R)叔丁基乙二醇/ZnEt2聚合：
(R)或(S)-it-聚环硫丙烷有旋光性，得到产物对映体之一过量，所以有旋 光性。
6.2.1.3 聚二丁烯
二烯烃聚合可发生1,2-加成(有it,st)和1,4-加成(有顺、反)。异戊二 烯还有3,4-加成，理论上有6种异构体。但实际只有四种：因空阻效应 无1,2-加成产物。
*C连接的链长不同，但引起旋光性的是*C 近旁的基团， tactic无旋光性。
6.2.1.2 聚环氧(硫)丙烷
环氧(硫)丙烷有*C，聚合后存在立体异构。 用外消旋体聚合，*C构型相同的单体进入相同的分子链，得外消旋体。
(R)或(S)-it-聚环氧丙烷有旋光性，得到外消旋体，无旋光性。 聚环氧丙烷的平面锯齿图式和费歇尔投影式见图6-1：
自共：组成、序列分布(单体活性，竞聚率)
离聚：单体与引发剂匹配，溶剂的影响，活性聚合及化学计量聚合 配聚：立体规整性，引发体系及定向机理。
6.2 聚合物的立体规整性
6.2.1 立体规整结构及其图示
*C和C=C都有两种构型，在大分链中，其构型可能无规或有规， 有规的P其规整性和规整度也不同。
6.2.1.1 聚-烯烃
配位聚合已用于生产多种塑料和橡胶，例如：HDPE，it-PP，it-聚1-丁 烯，it-聚4-甲基-1-戊烯，反1,4-PIP等可用作塑料，而顺1,4-PB、顺1,4-PIP、 乙丙共聚物等可作橡胶。
可见：P的立体规整性不同，性能不同，应用不同。P的立体规整性赋 予聚合物特定的优良性能。
自聚：Rp、M、M的分布
-烯烃：CH2=CHR，其P的每个结构单元都有一个*C，
根据聚合物链中*C的构型，聚-烯烃有三种立体异构体：
无规立构：atactic： 有规立构：tactic: 全同立构：isotactic ～RRRSRSSRRSSRSSSRS～ ～RRRRRRRRRRRRRRRR～ ～SSSSSSSSSSSSSSSSSSS～ 间同立构：syndiotactic ～RSRSRSRSRSRSRSRSR～ 用碳链的平面锯齿表示的立体构型见图6-1：
或 IIP = KXA975/A1460
975cm-1是全同螺旋链段(并非平面锯齿构象)的特征吸收峰，1460cm-1是 甲基的特征吸收峰。KX仪器常数。间同立构的特征吸收峰在987cm-1。
还可以用密度法测结晶度，用x-射线衍射测结晶度，1H-NMR、13CNMR鉴定全同和间同立构以及序列分布等。
6.4 Ziegler-Natta引发体系
6.4.1 Ziegler-Natta引发体系的组成和种类
6.4.1.1 引发体系的组成：
(1)主引发剂： Ⅳ～ⅧB族过渡金属(Mt)化合物 Ⅳ～Ⅵ：MtXn(Cl,Br,I)，MtOXn，Mt(acac)n，Cp2TiX2等主用-烯烃 MoCl5，WCl6专用于环烯烃的开环聚合； Ⅷ族过渡金属如Co，Ni，Ru，Rh等卤化物和羧酸盐主用二烯烃 (2)共引发剂：
聚二烯烃，it-,st-聚1,2-二烯烃是熔点较高的塑料；反1,4-聚二烯烃都是 Tg (玻璃化温度)和Tm较高、易结晶、弹性差、硬度大的塑料；而顺1,4-聚二 烯烃都是Tg 和Tm较低、不易结晶、高弹性能好的合成橡胶；
6.2.3 立体规整度测定
某种立体规整聚合物占聚合产物总量的分率称作立体规整度。用于评
配位聚合
随后，Goodrich-Gulf公司， I：TiCl4-AlEt3，制得高顺式1,4(95%～97%) 聚异戊二烯PIP，与天然橡胶结构一样。
几乎同时，Firestone Tire and Rubber Company 用锂或烷基锂作引发剂， 也制得高顺式1,4(90%～94%)PIP。 此外，先后用Ti，Co，Ni，Mo，W等制得高顺1.4(94%～97%)PB。 高反式1,4PIP的合成方法也相继报道，1992，中：高分子学报，V-Ti： 99%反PIP。 Ziegler-Natta 等所用都是有机金属化合物/过渡金属化合物的络合体系 引发剂，单体配位后聚合，聚合物呈定向立构，从这三个反面考虑，称为 络合聚合、配位聚合、定向聚合。 金属有机化合物/过渡金属化合物的引发体系统称为Ziegler-Natta引发剂。 由于Ziegler、Natta在络合引发体系、配位聚合机理、有规立构聚合物的合 成、微结构、性能等方面研究的成就，在高分子科学领域内起着里程碑的 作用，因而在1963年获得了诺贝尔奖。
高M it-PP是结晶，不溶于沸腾正庚烷； 间有少量非晶区的结晶PP和高M-at-PP也可能不溶于沸腾正庚烷， 而低M it-PP却溶于正庚烷，但这些都很少，而且基本抵消。 掌握立体规整度、结晶度——结晶部分所占分率； IR可用于测聚二烯烃立体规整度，1,2-间同、全同；1,4-顺、反，
13C-
NMR可用于测序列分布。பைடு நூலகம்
价引发剂的定向能力，这是配位聚合研究的重要内容。
立体规整度大多根据结晶度、密度、熔点、溶解性等物理性质，以及 化学键的特征吸收来测定。 例如：it-PP的立体规整度，既PP的全同立构指数IIP(isotactic index of polypropylene)：
W沸腾正庚烷萃取残余物 IIP = ———————————— W萃取前重
Ⅰ～ⅢA族金属有机化合物
LiR，MgR2，ZnR2，AlR3等，R=CH3～C11H23或环烷基，有机铝多 如：AlHnR3-n，AlRnX3-n，n=2～3，常用AlEt3，Al(i-C4H9)3，AlEt2Cl等
采用Ziegler-Natta引发剂时，P的立体规整度主要取决于过渡金属组分。