超高分子量聚乙烯

1.超高分子量聚乙烯概述
1.1 聚乙烯分类
聚乙烯是由乙烯基单体自由基聚合而成的聚合物，分子的结构单元 为： CH2 CH2 n
CH2
CH2
CH2
CH2
n
聚乙烯结构特点： •聚乙烯为线性聚合物，-C-C-链为柔性长链，为热塑性聚合物； •分子对称，无极性基团存在，分子间作用力较小； •聚乙烯分子链空间排列呈平面锯齿形，键角为109.3°； •分子链良好的柔顺性和规整性，似的聚乙烯的分子链可以反复折叠并 整齐堆砌排列形成结晶。
2.超高分子量聚乙烯纤维生产原理
凝胶纺丝法
1.将UHMWPE溶解于适当的溶剂中形 成半稀溶液，减小分子链之间的缠 结； 2.喷丝孔挤出后在空气或水中冷却 凝固成凝胶原丝。保存大分子的解 缠状态； 3.通过超倍热延伸凝胶原丝大分子 链充分取向和高度结晶。
冻胶纺丝法
1.溶解UHMWPE于适当的溶剂中， 制成半稀溶液； 2.经喷丝孔挤出，以空气或水骤冷 纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝， 形成折叠链片晶； 3.通过萃取、超倍热拉伸大分子链 充分取向和高度结晶，折叠链的大 分子转变为伸直链结构。
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1.超高分子量聚乙烯概述
聚乙烯按照密度可分为：
低密度 聚乙烯 高密度 聚乙烯 线性低密 度聚乙烯 超高分子 量聚乙烯 LDPE,高压法合成，催化剂为 ROOR HDPE，中压法或低压法合成， 催化剂为Cr系或Ziegler LLDPE，Z-N型或Ti系高效催化剂
UHMWPE，Ti系高效催化剂
2.2 丝条拉伸成型
Before
After
经过萃取，将丝条中 的溶剂去除。通常采 用的萃取剂为碳氢清 洗剂，该萃取剂在干 燥过程中即可去除。
萃取、干燥
含有溶剂的
冻胶丝条
多级热牵伸
未成形、较
粗的丝条
每一级牵伸过程都会 改变纤维分子间结构， 大分子由无序向有序、 定向排列，结晶度提 高。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ干燥 拉伸
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3.超高分子量聚乙烯纤维的性能
3.1、耐磨性 UHMWPE的耐磨性居化纤之首，并超过某些金属，UHMWPE耐磨性 与分子量成正比，分子量越高，其耐磨性越好。 3.2、耐冲击性 UHMWPE的冲击强度很高，以致于采用通常冲击试验方法难以使其断 裂破坏，其冲击强度随分子量的增大而提高。 3.3、自润滑性 UHMWPE有极低的摩擦因数（0.05～0.11），故自润滑性优异。当它 以滑动或转动形式工作时，比钢和黄铜加润滑油后的润滑性还要好。因此， 在摩擦学领域UHMWPE被誉为成本/性能非常理想的摩擦材料。 3.4、耐化学药品性 UHMWPE具有优良的耐化学药品性，除强氧化性酸液外，在一定温度 和浓度范围内能耐各种腐蚀性介质（酸、碱、盐）及有机介质（荼溶剂除 外）。在20℃和80℃的80种有机溶剂中浸渍30d，外表无任何反常现象，其 它物理性能也几乎没有变化。 3.5、冲击能吸收性 UHMWPE具有优异的冲击能吸收性，噪声阻尼性能很好，具有优良的 消音效果。
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5.行业前景与展望
超高分子量聚乙烯纤维作为世界范围内的稀缺物资，世界年需求 量为5万吨左右，欧美占70%以上。目前，全世界产量不足，缺口很 大，未来10年内超高分子量聚乙烯纤维的市场年需求量将达10万吨 以上，市场潜力巨大，前景广阔。
新材料是21世纪重点发展的 产业，复合化是新材料技术发展 的重要趋势。近年来，全球新材 料产业以20%左右的速度快速发 展，市场发展趋势良好，超高分 子量聚乙烯纤维为新材料中的代 表。
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3.超高分子量聚乙烯纤维的性能
3.6、耐低温性 UHMWPE具有优异的耐低温性，在液氦温度（-269℃）下仍具有延展 性，因而能够用作核工业的耐低温部件。 3.7、卫生无毒性 UHMWPE卫生无毒，完全符合日本卫生协会的标准，并得到美国食品 及药物行政管理局和美国农业部的认可，可用于接触食品和药物。 3.8、不粘性 UHMWPE表面吸附能力非常微弱，制品表面与其它材料不易粘符。 3.9、吸水性小 UHMWPE吸水率很低；一般小于0.01%。密度小于水，可浮于水面。 3.10、拉伸强度 UHMWPE具有朝拉伸取向必 备的结构特征，纤维比强度是迄 今已商品化的所有纤维中最高的， 比碳纤维大4倍，比钢丝大10倍， 比芳纶纤维大50%。
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1.超高分子量聚乙烯概述
20 世纪30 年代，Staudinger 教授提 出了高强高模高分子必须具备的结构 模型，指出其大分子必须完美择优取 向和结晶。 1936 年，Boer 在Faraday 学会 研讨会上，提出如果由主价键计 算完美取向和结晶高分子材料的 话，主链方向杨氏模量可达 11000kg/cm2，而由范德华力控制 的话只有450kg/cm2。这种结构 模型只有在二种极端情况下才能 实现，即刚性的分子和非常柔性 的分子。
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之
超高分子量聚乙烯纤维的制备原理
研发部：王景景
2012年5月28日
主要内容
1.超高分子量聚乙烯概述 2.超高分子量聚乙烯纤维生产原理 3.超高分子量聚乙烯纤维的性能 4.超高分子量聚乙烯纤维的应用领域 5.行业前景与展望
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1.超高分子量聚乙烯概述
1.2 超高分子量聚乙烯 分子量为80万～500万的聚乙烯称为超高分子量聚乙烯，分 子量是超高分子量纤维力学性能的基础，分子量越高，端基浓 度越小，增加了大分子链间的相互作用力，受外力时大分子链 间的缠结点与吸引点相互作用，达到分散作用力的目的。
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3.超高分子量聚乙烯纤维的性能
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维是当今世界上第三大 特种纤维，强度高达30.8cN/dtex以上,比强度是化纤中最高 的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。
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4.超高分子量聚乙烯纤维的应用领域
除此之外，UHMWPE纤维的纺丝方法还有高压固态挤出法、 增塑熔融纺丝法、表面结晶生长法。冻胶纺丝--超拉伸技术制备 高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法， 是目前UHMWPE纤维唯一可产业化应用的纺丝方法。
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2.超高分子量聚乙烯纤维生产原理
1.十氢萘、石蜡油 、煤油可作为溶剂
CH2 CH2
n
分子量不同赋予聚乙烯不同的性能，分子量越高，拉伸强度、 表面硬度、耐磨性、耐蠕变、耐老化和耐溶剂性提高，断裂伸长率 降低。 n ≈ 1.79×105～1.96×105
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1.超高分子量聚乙烯概述
1.3 超高分子量聚乙烯纤维的发展
？
20C70S,利兹大学 研制出分子量10 万的UHMWPE 荷兰DSM公司十 氢萘溶剂凝胶纺 丝法，申请专利
纺丝箱
纺丝箱的作用为保温、控温、均匀的将物料分配到每 一个纺丝组件。
喷丝板
喷丝板将物料挤压变为丝条，决定了纤维的成型及拉 伸性能，孔径及外形为主要的技术参数。
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2.超高分子量聚乙烯纤维生产原理
2.2 丝条纺制
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2.超高分子量聚乙烯纤维生产原理
6000吨 4500吨 600吨 美国Allied Signal 公司购买专利 1990年实现 工业化生产
20C90S
2008
2010
2012
商品名spectral 900/1000
联合日本东洋 纺织Dyneema SK-60
帝斯曼公司生产规模图
已产业化 杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司 20C80S,中国 开始理论研究
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4.超高分子量聚乙烯纤维的应用领域
超高分子量聚乙烯纤维是当今世界三大高科技纤维（碳纤维、芳纶 和超高分子量聚乙烯纤维）之一，也是世界上最坚韧的纤维。其“轻薄 如纸、坚硬如钢”，强度是钢铁的15倍，比碳纤维和芳纶1414（凯夫拉 纤维）高2倍，是目前制造防弹衣的主要材料。
原料 溶解
加热 牵伸
5.多级牵伸改变 分子排列状态
螺杆 挤压
2.输送-搅拌 -加热-加压
萃取、 干燥
4.将丝条中的溶剂 萃取、置换，萃取 剂挥发
3.实现计量泵挤 压物料变为丝条
喷丝板
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2.超高分子量聚乙烯纤维生产原理
2.1原料溶解 溶解是分子间的作用力被溶剂分子拆散的过程，溶质和溶剂 分子本身及相互间的作用力相对大小将影响溶解进程。超高分 子量聚乙烯的分子量极高、分子结构规整，分子间有强烈的形 成结晶的趋势，结晶度极高，溶剂分子很难折散这种作用力， 因此UHMWPE很难均匀充分溶解，只有在高温下才能溶解于二甲 苯、十氢萘等少数几种溶剂中。
目前，UHMWPE已在纺织、造纸、包装、运输、进写、化工、采矿、 石油、建筑、电气、食品、医疗、体育等领域得到广泛的应用，并开始 进入常规兵器、船舶、汽车等领域。今后还将扩大到宇航和原子能等领 域。 它可直接制成绳索、缆绳、渔 医疗 网和各种织物：防弹背心和衣服、 防切割手套等，其中防弹衣的防弹 Title in Title in 效果优于芳纶。超高分子量聚乙烯 军事 here 船舶 here 纤维织成不同纤度的绳索，取代了 传统的钢缆绳和合成纤维绳等。超 UHMWPE 高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维 的复合材料在军事上已用作装甲兵 体育 航空 器的壳体、雷达的防护外壳罩、头 盔等；体育用品上已制成弓弦、雪 Title in 劳保用品 橇和滑水板等。 here
十氢萘
烷烃类
UHMWPE理想的溶剂， 低温下溶解，冻胶丝 可不经萃取直接牵伸
价格便宜
价格昂贵，我国 目前无大量生产
馏程高，需增加 萃取工艺，使用 关键为如何降低 溶剂在纤维成品 中的含量。
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2.超高分子量聚乙烯纤维生产原理
2.2 丝条纺制 双螺杆挤出机
螺杆挤出机的作用为物料的传输-搅拌-加热-加压，将 UHMWPE大分子链解缠，赋予大分子链间适当的缠结点密度。
2.超高分子量聚乙烯纤维生产原理
2.2 丝条拉伸成型
萃取 （去溶剂） 冻胶溶液在喷丝孔道内受剪切作用，部分溶剂析出流入冷浴， 大量的溶剂保留于冻胶丝条的网络结构内，除去后方能进行有效的 高倍拉伸，通常采用低沸点且易挥发的第二溶剂（萃取剂）置换出 高汽化点的第一溶剂。 目前所采用的萃取剂有汽油、正己烷，二甲苯，四氯化碳，二 氯甲烷、四氯乙烷，三氯三氟乙烷或其他低沸点碳氢化合物。萃取 剂的选择必考虑到萃取效率以及萃取剂的安全性和毒性。 干燥的目的除了去除大部分残余溶剂和萃取剂外，更重要的是 要使纤维大分子形成折叠链结晶。聚乙烯大分子以大约20nm 厚的 折叠链结晶形式存在于纤维中，结晶体C 轴或大分子链的轴垂直于 这种片晶的表面，为正交晶体结构。大分子链的致密化和规整性增 加可大大提高纤维力学性能和热性能，使其能承受在较高温度下的 热拉伸，确保超倍拉伸的顺利进行。