钛及其重要化合物的性质

2.2.1.1 二氧化钛（TiO2）
TiO2是一种多晶型氧化物，它有三种晶型：锐钛矿型、板钛矿型和金红石型。

图2-5表示TiO2的三种形态。

在自然界中，锐钛矿和金红石以矿物形式存在，但很难找到板钛矿型的矿物。

因为它晶型不稳定，在成矿时的高温下会转变成金红石型。

板钛矿可人工合成，它不具有多大实际价值。

在晶体化学中，按照鲍林关于离子晶体结构的第三规则：当配位多面体共棱，特别是共面时，晶体结构的稳定性会降低。

这是因为与其共角顶时相比，共棱和共面时其中心阳离子之间的距离缩短，从而使得斥力增加，稳定性降低。

又如果在几种晶型中，都是共棱不共面，则其稳定型随共棱数目的增加而降低。

Ti4+离子的配位数为6，它构成[TiO6]八面体，Ti4+位于八面体的中心，O2-位于八面体的六个角顶，每一个Ti4+被6个O2-包围。

TiO2三种变体的晶体结构都是以[TiO6]八面体为基础的。

但[TiO6]八面体在金红石、板钛矿和锐钛矿三种变体中的共棱数不同，分别为2、3和4。

所以三种晶型结构中以金红石最稳定，其它两种晶型升高到一定温度都将转变成金红石型结构。

这也是在自然界中，天然金红石普遍存在，锐钛矿较少有，板钛矿更是罕见的原因。

图2-5 二氧化钛结晶形态图[39]
1—金红石型；2—锐钛矿；3—板钛矿
锐钛矿和金红石两种变体的晶体结构分别如图2-6和图2-7所示。

纯TiO2是白色粉末，加热到高温时略显黄色。

工业生产的TiO2俗称钛白粉，是重要的白色颜料，被誉为“白色颜料之王”，不论锐钛型钛白，还是金红石型钛白，应用都很广泛。

TiO2的热稳定性较大，加热至2200℃以上时，才会部分热分解放出O2并生成Ti3O5，进一步加热转变成Ti2O3。

TiO2中O-Ti键结合力很强，因而TiO2具有较稳定的化学性质。

TiO2实际上不溶于水和稀酸，在加热条件下能溶于浓H2SO4、浓HCl和浓HNO3，也可溶于HF中。

在酸性溶液中，钛以Ti4+离子或TiO2+（钛酰基）阳离子形式存在。

在硫酸法钛白生产过程生成的钛液中就同时含有Ti(SO4)2和TiOSO4。

TiO2与强碱共熔可得到钛酸盐，如K2TiO3、Na2TiO3，其它钛酸盐还有BaTiO3、FeTiO3、ZnTiO3等。

图2-6 锐钛型TiO2晶体结构[5，39] 图2-7 金红石型TiO2晶体结构[5，39]
TiO2在有还原剂C存在的条件下，加热至800~1000℃时，可被Cl2氯化成TiCl4，是工业生产TiCl4的主要方法。

TiO2在高温下能被H2和一些活泼金属，如K、Na、Ca、Mg、Al等还原，但常常还原不彻底，而生成低价钛的氧化物或Ti(O)固溶体，这也就是为什么工业规模生产不用TiO2而用TiCl4做原料来制取金属钛的道理。

在高温下，TiO2也可与NH3、CS2、C作用生成相应的TiN、TiS2和TiC。

TiO2在高温条件下也可与一些有机物，如CH4、CCl4、C2H5OH等发生反应，但无多大实际意义。

2.2.1.2 五氧化三钛（Ti3O5）
在1200~1400℃温度下，用C还原TiO2，或是在1400~1450℃下加热TiO+2TiO2或Ti2O3的混合物均可得到Ti3O5。

具有实际意义的是，在电炉中用C还原熔炼钛铁精矿制钛渣时，以Ti3O5为基体的黑钛石是钛渣中的一种重要成份。

2.2.1.3 三氧化二钛（Ti2O3）
Ti2O3可在1100~1200℃下用H2还原TiO2，或在1350~1400℃下用C还原TiO2制得。

Ti2O3具有弱碱性和还原性。

在空气中加热到很高温度时，Ti2O3将转变成TiO2。

Ti2O3微溶于水。

在加热条件下可溶于硫酸，形成三价钛的紫色硫酸盐溶液：
Ti2O3 + 3H2SO4= Ti2(SO4)3+ 3H2O （2-1）在用酸溶性钛渣生产硫酸法钛白时，因钛渣中含有部分Ti2O3，因而酸解钛液因常含有少量Ti3+离子而呈较深的颜色。

2.2.1.4 一氧化钛（TiO）
TiO可由TiO2和金属Ti粉混合，在真空条件下，于1550℃时加热制得。

也可用C或金属Mg、Al在高温下还原TiO2制得。

TiO可作为乙烯聚合反应的催化剂。

TiO不溶于水，与H2SO4或HCl反应放出H2气形成三价钛盐：
2TiO+ 3H2SO4= Ti2(SO4)3+ H2↑+ 2H2O （2-2）
2TiO+ 6HCl = 2TiCl3+ H2↑+ 2H2O （2-3）在沸腾的HNO3中TiO被氧化成TiO2：
TiO+ 2HNO3= TiO2 + 2NO2+ H2O （2-4）TiO可与F2、Cl2、Br2等反应形成四价钛的化合物，例如：
2TiO+ 4F2= 2TiF4 + O2（2-5）
TiO+ Cl2= TiOCl2（2-6）TiO在空气中加热至800℃，被氧化成TiO2。

TiO与TiC、TiN可形成连续固溶体。

2.2.2 卤化物及氯氧化物（TiCl4、TiCl3、TiCl2、TiOCl2、TiOCl、TiI4）
钛与卤素生成易挥发的高价钛卤化物。

另外，也可生成二价和三价的钛卤化物。

它们在钛冶金中具有重要意义。

2.2.2.1 四氯化钛（TiCl4）
常温下纯TiCl4是无色透明、密度较大的液体，在空气中易挥发冒白烟，有强烈的刺激性气味。

TiCl4分子结构呈正四面体型，钛原子位于正四面体中心，四个顶角点为氯原子。

Ti-Cl间距为0.219nm，Cl-Cl间距为0.358nm。

TiCl4呈单分子存在，属非极性分子（偶极距为零），分子间相互作用较弱，这正是TiCl4沸点低，蒸发潜热不很大的原因。

TiCl4不离解为Ti4+离子，在含有Cl-离子的溶液中可形成[TiCl6]2-络阴离子。

TiCl4固体是白色晶体，属于单斜晶系。

TiCl4主要物理参数如下：
晶格参数a=0.970nm, b=0.648nm, c=0.975nm, β=102°40′
熔点/℃-23.2
熔热潜热/kJ·mol-19.966
沸点/℃135.9
蒸发潜热/kJ·mol-1 35.773
液体蒸发热/kJ·mol-1ΔH=54.5-0.048T
10~100℃温度范围内TiCl4(液)的平均比热/J·g-1·K-10.85
临界温度/℃365
临界压力/MPa 4.57
临界密度/g·cm-30.565
固体密度/g·cm-3 2.06 (194K)
膨胀系数/K-19.5×10-4 (273K)；9.7×10-4 (293K)
导热系数，W·m-1·K-10.085 (293K)；0.0928 (323K)；0.108 (372K)；0.116 (409K) 导磁率8.55
磁化率-2.87×10-7
折射率 1.61 (293K)
介电常数/F·m-1 2.83 (273K); 2.73 (297K)
表2-7列出了TiCl 4的其它一些物理性质。

表中数据是按下列公式计算并换算成法定单位后得到的：
TiCl 4密度与温度的关系：72931.76060.001697.310210d t t t --=--⨯-⨯，g ·cm -3
粘度与温度的关系：1
98.64 1.101t η=+，P
表面张力与温度的关系：528335.280.1255510410t t t γ--=-+⨯+⨯，dyn ·cm -1
蒸气压与温度的关系：1964
lg 7.683P T =-，mmHg
以上各式中，t —℃，T —K 。

表2-7 液体TiCl 4的主要物理性质
TiCl 4对热很稳定，在136℃沸腾而不分解。

在2500K 下只部分分解，在5000K 高温下才能完全分解为钛和氯。

TiCl 4与某些氯化物能无限互溶生成连续溶液，如TiCl-SiCl 4、TiCl 4-VOCl 3等，这在工业生产中给TiCl 4的精制提纯带来一定困难。

TiCl 4遇水发生激烈反应生成偏钛酸沉淀并放出大量反应热：
TiCl 4 + 3H 2O = H 2TiO 3 + 4HCl （2-7）
在300~400℃温度下，TiCl 4蒸气与水蒸气发生水解作用生成TiO 2：
TiCl 4(g) + 2H 2O(g) = TiO 2 + 4HCl （2-8）
有人曾对TiCl 4(g)的水蒸气水解制钛白进行过研究，但腐蚀严重未形成工业化。

TiCl 4与O 2（或空气中的O 2）在高温下反应生成TiO 2：
TiCl 4 + O 2 = TiO 2 + 2Cl 2 （2-9）
这个反应是工业上氯化法制钛白的基础。

TiCl 4在高温下可被H 2还原。

H 2浓度越大，温度越高，则还原能力越强：
2TiCl 4 + H 2 2TiCl 3 + 2HCl （2-10） TiCl 4 + H 2 TiCl 2 + 2HCl （2-11）
将温度提高到1000℃以上，并有大量过剩H 2条件下，可被还原成金属钛：
TiCl 4 + 2H 2 Ti + 4HCl （2-12）
但此反应并不用于工业上制钛，因为高温下HCl 对设备腐蚀严重，H 2耗量大并有燃爆危险，所得钛也含有大量氢杂质。

TiCl 4可被一些活泼金属（如Na 、K 、Mg 、Ca 、Al 等）还原生成海绵钛，这是工业上用金属热还原法生产海绵钛的基础：
TiCl 4 (g) + 4Na (l ) Ti + 4NaCl （2-13）
TiCl 4 + 2Mg Ti + 2MgCl 2 （2-14）
TiCl 4可剧烈地吸收NH 3并放出大量热，随着时间的延长，能不断地饱和并生成TiCl 4·4NH 3。

纯TiCl 4在常温下对铁几乎不腐蚀，因此可用钢和不锈钢制造贮槽、高位槽等容器。

但在200℃以上时则有较大腐蚀性。

当温度高于850℃~900℃时，发现它们之间有明显的相互作用。

o
500~800C o 650~850C o 1000C >o 130~150C o
750C >。