材料热力学--分散过程 ppt课件

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21
注意：物理化学中Kelvin公式一般以液珠模型推出， 实际上该公式也适用于S—V即固体晶体生长的情况， 此时式（3–11）中γ为固气表面能，M为固体质量，ρ 为固体密度。例如，当晶体界面为凸形或以颗粒状存
在于蒸气中，由式（3–11）可知,此时Pr> 。 P平
若系统中实际蒸气压是P平（平界面），则对凸形晶 体来讲是不饱和的，故凸形晶体趋于升华。若系统中 的实际蒸气压是曲面的Pr时，则对平界面的晶体来说 是过饱和的，故平界面的晶体趋于生长。
ln Pr 2M 1 2VS P平 RT r RT r
(3-11)
Pr—半径为r的液滴的蒸气压；P平—同一物质平液面的
蒸气压；M—质量；ρ—密ppt度课件；r—液滴半径
20
对于任意空间曲面,可得Kelvin关系：
RT ln
r 平


V
1 R1

1 R2

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对Laplace公式的几点讨论:
•曲率半径正负 的确定
•附加压力的方向
•Laplace公式的前提是恒温和体系总体积不变，且处于 热力学平衡状态，在非平衡条件下只能近似的应用。
•R越小，产生的附加压力越大。
•对于毛细管
•不仅适用于液—气系统，也可以应用于固—液共存的 平衡系统以及固体与其蒸汽共存的平衡系统，这时γ应 分别为固液界面能γsL和固体的表面能γsv。
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三．分散度对饱和蒸气压的影响
在一定温度下，与液体或固体处于相平衡的 蒸气所具有的压强称为饱和蒸气压（saturated vapor pressure） 。同一物质在不同温度下有不同 的蒸气压，并随着温度的升高而增大。
饱和蒸气压是液体的一项重要物理性质，如 液体的沸点、液体混合物的相对挥发度,蒸发和 凝结等都与之有关。
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3
1克原子铁,当其分散为2.386×10-7cm直径的 球状粉末时,其表面能增加了一千万倍!
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4
当成分、温度、压力一定时进行分散，则系统
的自由能变化：
dG ＝γ dA
（3–6）
纯物质的分散过程与多组元系统的分散过程其
自由能变化具有相同的规律。但自由能本身G在纯金
属与合金中具有不同的形式：对于单组元体系，粉
材料热力学
Thermodynamic of Materials
材料科学与工程学院 吴申庆
2012.2
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1
第六章: 分散过程热力学 Dispersion System Thermodynamics
• 分散过程表面的热力学特性 • 弯曲界面的附加压力 • 分散度对饱和蒸气压的影响 • 分散度对凝固点的影响 • 界面曲率对液相饱和浓度的影响
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附加压力在材料加工过程中的作用
1,炼钢过程中活性孔隙存在条件 所谓活性孔 隙是指未被熔体完全浸入且能成为新相天然核 心的微孔。物理化学中已介绍过，在炼钢过程 中，排除溶解在钢液中的气体，如要自发形成 气泡，析出压力极大，而粗糙多孔的炉底、炉 壁孔隙能有助于气体析出。
设在钢水包的底上有一半径为R的圆柱形微
m
e




m

1 R1

1 R2

(3-22)
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若固体晶体为球形，R1 = R2 = r，
H m

m m
e

2
VS r
或
2 r m
计算铜晶体生长中曲率半径对凝固点的影响：Tm = 1356K，ΔHm/ Vs = 1.88×1010 erg·cm-3 (单位体 积凝固潜热)，γsL = 1.44×102 erg·cm-2，
孔，钢液部分浸入并形成一个曲率半径为r的
球形曲面，（如图）这时曲面附加压力方向向
上。
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如果孔隙中残余气体压力与炉体上方炉气压
力相等且要符合下列条件，钢液就不能充满
这一微孔:
附

2
r

2
cos180
R
2 cos gh
R
R 2 cos gh
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如果蒸汽压过饱和， 则气体趋向于凝结
如果蒸汽压不饱和， 则液体趋向于蒸发
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我们知道，相变反应M（L，s）=M（g） ， 在温度T达到平衡时，气相中金属M的蒸气分 压称为该金属在温度T时的饱和蒸气压，简 称气压。它是金属重要的热力学特性常数， 表示在一高温度下物质的挥发能力，与物质 的实际数量与存在体积无关。在物理化学中， Kelvin公式反映了蒸气压和曲率半径之间的 关系：
25
Gibbs—Thomson关系式：
H m
m e m


V
S

1 R1

1 R2

(3-21)
Tm—平界面的凝固点；Te—曲率K = 1/R1+1/R2的
弯曲界面凝固点；γ—固、液界面能 由于ΔHm、Vs、γ皆为物质常数 ,令
Vs
m
于是Gibbs—Thomson关系式也可写为：

∴ΔH > 0，表明分散过程是吸热过程，反之为放热 过程，例如粉末烧结过程。
•总自由能
G G内 G表 G内
∴分散前后自由能的变化为： G GS
G G G内
源自文库
表明系统自由能改变是因pp增t课件加新的表面而引起的。 8
二.弯曲界面的附加压力
在表面两边的压力差ΔP作用在XY面上并经过dZ距
离相应的功：
W x y dz




1 R1

1 R2

(3-9)
这就是毛细现象的基本公式。对于球状表面 R1 = R2
新版P62
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Laplace公式是界面化学的基本公式之一。描 述弯曲液面两侧压力差Δp与液体表面张力γ及 曲面曲率半径的关系，其表达形式为:R1和R2 为曲面的两个主曲率半径。当曲面为球面时 R1=R2=R，则Δp=2γ/R。曲率半径正负号的 判定应与确定压力差所处地位一致。由拉普 拉斯公式可知，曲率半径越小曲面两侧压力 差越大。拉普拉斯公式可对多种界面现象作 出定性和定量的解释。
面积 自由能
熵 焓
始态
A1 G1（F1）
S1 H1
终态
A2 G2（F2）
S2 H2
∵ A2 >> A1
∴ ΔA＝A2－A1 >> 0
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•自由能G:在恒温恒压下，分散过程的自由能变化值 dG等于过程的可逆功。按式 dG ＝γdA（单组元）
∴ ΔG＝G2－G1＝γΔA ∵ ΔA >> 0 ∴ d（G）T．P >> 0 就是说分散过程使系统的自由能增大
物质的高度分散形态使表面或界面呈现 大量微小的曲面，研究分散系统的表面或 形貌实际上就是研究弯曲界面。
当液体表面呈现弯曲形状时，液体内部 除了承受外界环境的压力外，还要加上因 表面张力作用而产生的附加压力，其大小 仅与表面张力和液面曲率半径有关。
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9
在物理化学中 获得弯曲界面的附加压力 公式

1 R2

，T L ，T

假设因曲率引起的压强差较小
S


1 R1

1 R2



由于P与P′ 差别很小，故可将化学势用泰勒级数展 开，并略去高阶无穷小量
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S



1 R1

1 R2

脱氧不完全的碳素钢。一般用锰铁和 少量铝脱氧后，钢水中还留有高于碳 氧平衡的氧量，与碳反应放出一氧化 碳气体。因此，在浇注时钢水在钢锭 模内呈沸腾现象，故称为沸腾钢。
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只要化学平衡压力符合下列条件，气泡即可长大 并最终上浮
M

g

gh
2
cos
R
当CO大量产生、上浮，引起钢液沸腾，这一 过程不仅脱碳，而且加速钢液内部原子扩散和 传热，对于去除有害气体和杂质均有重要作用。
末系统的自由能应为表面自由能与纯物质内部自由
能之和：
G G表 G内
（3–7–1）
而对于多组元合金粉末系统的自由能，应表示为表
面自由能与各组元在合金系统中的自由能Gi之和：
G G 表 n1G1 n 2G 2 n iG i G 表 n iG i
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分散过程的热力学性质 设某材料在恒温,恒压条件下进行高度分散过程.其 过程中的性质变化如下：
•熵S: ΔS＝S2－S1
S G
当T对ΔA影响不大时可得：
T P
S

A（
T
） P
P
（

T
） P


S A
该式表明：在恒压下，比表面能随温度的变化率等于改变单位表面积所
引起系统熵变的负值。
（
G T
当r = 1μm ，ΔT = 0.208K；
当r = 0.1μm ，ΔT=2.08K；
当r = 0.01μm ，ΔT = 20.8K
计算说明了什么?
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在铸件凝固过程中，二次枝干间距在凝固终
了时的间距大于开始时的间距，从而对铸件性 能产生很大影响，这个过程称为粗化过程。 （如图）对其产生机理有一种曲率半径理论， 即认为由于Gibbs—Thomson效应，刚形成的 较小半径的枝干熔点低于大半径枝干，因而不 稳定，在随后的凝固过程中趋于消失，使凝固 终了时的组织枝晶间距大于初始时的枝晶间距。
S ， L ， (偏摩尔自由焓）
在相界面为曲面的系统中，设熔体的压强为P′，根
据Laplace公式，晶体p的pt课平件 衡压强：
23
S




1 R1

1 R2

说明S—L界面上有一压强差，曲面系统相平衡条
件为：
S



1 R1
） P

0
S 0 A
度增加，ΔS>0。
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所以分散过程使系统的混乱
7
•焓H的变化:
G TS


A
T

（


） P







P

参看式（1- 9） 由式（3 - 8）代入S
由于（ ） 0 0
(3-12)
当液珠为球状时，上式变为（3–11）。对于20℃ 时液体水珠，Pr/与半径r的关系如下：
r（cm） 10-4
10-5
10-6
10-7
Pr/ 平 1.001 1.011 1.114 2.95
在r > 10-5 cm，分散度对饱和蒸气压的影响可以忽略， 由图可见，只有在r < 10-5 cm时，蒸气压才偏离正常 值。由Kelvin公式可知，P凸 > P平 > P凹。
，T

S ，


1 R1

1 R2





S

上式中 S VS 晶体的克分子体积

利用Clapeyron’s Equation
d m
d V L V S
(推导请参看讲义)
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如果微孔半径大于R，钢液将充满微孔，该 微孔不能形成气泡核心。当然，高温下孔隙 中残余气体膨胀产生的压力有助于微孔存在。
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2.脱碳反应时“沸腾”现象的条件
上面分析了微孔存在的热力学条件，下面分 析当微孔尺寸 R时气泡产生过程。在钢液中的 C向液气界面扩散，发生反应：[C]+[O]=CO(g) 生成的CO使微孔压力不断增大，向外排斥弯 曲液面，此时附加压力有助于气泡长大
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四．分散度对凝固点的影响
在物理化学中，我们已了解到小晶粒的晶体凝 固点（solidifying point）要降低，并从饱和蒸气压的 平衡曲线来定性的加以解释。现在我们来推导一 个定量的关系.
假定有两个固液系统，第一个相界面为平面， 第二个为曲面。共存两相不管界面曲率如何，其 化学势必须相等，故对平面系统
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一.分散过程表面的热力学特性
对于具有发达表面和界面的热力学体系， 例如粉末体系，合金凝固过程中固液相共 存区的固液界面，其表面能量是不可忽视 的．
从能量学角度，物质的分散过程需要外 界对它做功，这个功值就贮存于分散过程 新产生的表面上．随着分散程度变大，体 系极为发达的表面会产生各种效应或各种 表面及界面现象．
2
r
这是Laplace公式在球形表面的特殊形式， 表达了附加压力与曲率半径的关系。
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对于任意曲面，其主曲率半径为R1、R2（如图）， 若表面向外移动一小距离dZ，则面积改变为：
d x dxy dy xy xdy ydx
形成新增大表面所需的功： W xdy ydx