液流储能电池技术研究进展
新型储能技术的研究进展及其应用展望
新型储能技术的研究进展及其应用展望随着气候变化问题的日趋严重，环保意识的增强，以及传统能源的日益枯竭，新型储能技术已经成为能源领域中备受关注的一个话题。
本文将从技术的研究进展和应用展望两方面进行探讨。
一、技术研究进展1. 锂电池技术的飞速发展锂离子电池作为目前最常用的储能技术，已经广泛应用于手机、电动汽车等领域。
而在近年来，锂电池技术还得到了飞速的发展，不断提高着其储能密度、使用寿命和安全性。
其中，硅基负极、高容量正极以及高温电解液等技术的创新，为锂电池的未来发展带来了巨大的机遇。
2. 液流电池的应用液流电池作为一种新型储能技术，以其高效性、长寿命、可扩展性等优点逐渐受到关注。
液流电池将阳极和阴极间的电荷分别储存于两个液体中，通过电极流动来储存和释放能量。
液体的储存和输送使得液流电池可以实现大规模存储和快速充电，因此应用价值巨大。
目前，液流电池已经应用于风力、太阳能等领域，成为可再生能源更好的利用方式之一。
3. 纳米技术的应用纳米技术在储能技术中的应用也是一大趋势。
通过纳米技术的应用，可以制备出具有高效储能性能的纳米材料，例如纳米钛酸锂电极、纳米多孔氧化铝电极等。
此外，纳米技术还可以被应用于锂离子电池的表面涂层和多级堆叠，提高电池的耐久性和导电性能。
二、应用展望1. 能源存储在能源存储领域，储能技术的应用将会更加广泛。
通过储能技术，能量可以在高峰时段被储存起来，在其他时间段释放出来，进而将能源的使用高度优化，提高能源利用效率。
目前，以液流电池为代表的储能技术已经应用于太阳能和风力发电中，使这些领域更加可靠、高效。
2. 智能电网随着智能电网的日趋成熟，储能技术的应用也变得愈加重要。
作为智能电网的核心部分之一，储能技术可以在智能电网中实现多种功能，例如削峰填谷、电能贮存和分配、电能柔性调度等。
在智能电网的发展过程中，储能技术将会扮演越来越重要的角色。
3. 电动汽车电动汽车作为储能技术的重要应用领域，逐渐成为车市中的一股新势力。
全钒液流电池的制备与性能研究
全钒液流电池的制备与性能研究随着能源需求的不断增长和环境保护意识的逐渐加强，新能源技术的研究成为了当前的热点。
全钒液流电池作为一种新型的储能技术，具有容量大、寿命长、耐高温等特点，因此备受关注。
本文将从制备工艺和性能研究两个方面进行探讨。
一、制备工艺1.1 前期准备制备全钒液流电池需要先准备好电解液和电极材料。
电解液采用硫酸溶液，电极材料则为金属钒和氯化钒。
1.2 制备电极材料首先将钒片加入到含氢氟酸的溶液中进行钒的氟化反应，得到VF5的固体产物。
然后再将这些VF5固体与氯化钒混合，在惰性气体保护下，在500~550℃的温度下进行还原，得到纯度高的钒金属。
1.3 制备电解液将纯度为96%的硫酸溶液加入电解槽中，调节pH值至1.8~2.2，用玻璃棒将电解槽中的液体搅拌均匀即可。
1.4 制备电池双极板制备电池双极板需要使用碳素材料或具有抗蚀性的不锈钢材料。
将双极板浸入前面制备好的电解液中，在惰性气体保护下进行电镀钒金属，直到双极板表面形成一层光滑的钒金属涂层。
1.5 装配电池装配电池需要在防酸的环境下进行。
将制备好的电池双极板放置在电解槽中，加入电解液，随后开启控制阀门，使电解液能够顺流流动。
此时电池开始工作，储能和放电过程的实现就是通过控制阀门的开关来完成的。
二、性能研究2.1 电池容量全钒液流电池的容量与电解液的体积、钒的浓度、电池双极板的面积等因素有关，可以通过容量测试仪进行测量。
2.2 循环寿命在储能和放电过程中，电池的正极和负极会发生氧化还原反应，导致电极材料逐渐被耗损，电池容量随之下降。
因此，循环寿命是评估电池储能性能的重要指标。
通过实验可知，全钒液流电池循环寿命可达到2500次以上。
2.3 耐高温性能全钒液流电池在高温环境下仍能正常工作。
在200℃的高温下，电池容量只有初始容量的80%，但仍能正常工作。
2.4 安全性能与全钒液流电池相比，传统储能技术（如铅酸电池、锂离子电池、钠硫电池）都存在着易燃、易爆、有毒等安全隐患。
液流储能电池技术研究进展
化 学 进展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. 21 No. 11 Nov. , 2009
液流储能电池技术研究进展
张华民1* 张 宇2 刘宗浩1 王晓丽2
( 1. 中国科学院大连化学物理研究所 大连 116023; 2. 大连融科储能技术发展有限公司 大连 116025)
4 Zinc bromine battery 4. 1 Principles and characteristics of zinc bromine
battery 4. 2 Progress and trend of zinc bromine battery 5 Other redox flow batteries 5. 1 Fe Cr redox flow battery 5. 2 Vanadium polyhalid redox flow battery 5. 3 New lead acid and zinc nickel redox flow batteries 5. 4 Mn V redox flow battery 5. 5 Ce V redox flow battery 5. 6 All chromium redox flow battery 5. 7 All ruthenium redox flow battery 5. 8 Actinide redox flow battery
电能是一种使用方便的清洁能源, 在社会生产 和生活中占有极其重要的地位。预计到 2030 年, 电 能消耗占人类各种能 源消耗量的比例由 30% 提高 到 50% 。长期以来世界各国电力系统遵循 着一种 大电网、大机组的建设模式, 按照集中输配电模式运 行。随着电力需求量的日益增加, 电力供需矛盾凸 显, 电能利用效率低、电网可靠性、灵活性差的问题 越来越受关注。同时, 我国以燃煤为主的发电方式 又造成了严重的环境污染。
全钒液流电池用质子交换膜的研究进展
㊀收稿日期:２０２３－０２－０２基金项目:国家自然科学基金面上项目(２１６７６２８２)作者简介:肖伟(１９８２－)ꎬ男ꎬ辽宁沈阳人ꎬ副教授ꎬ研究方向:高分子隔膜材料㊁分离膜材料.㊀∗通信作者:肖伟ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｎｕａａｘｉａｏｗｅｉ＠１６３.ｃｏｍ.㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀㊀自然科学版第５１卷㊀第１期㊀２０２４年ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＩＡＯＮＩＮＧＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＥｄｉｔｉｏｎＶｏｌ.５１㊀Ｎｏ.１㊀２０２４全钒液流电池用质子交换膜的研究进展肖㊀伟∗ꎬ孟昭函ꎬ宋云东(辽宁石油化工大学石油化工学院ꎬ辽宁抚顺１１３００１)摘㊀要:作为高效率的大型储能系统ꎬ全钒液流电池(ＶＦＢ)系统可满足新能源领域的大规模储能需求ꎬ显示出优越的发展前景.质子交换膜(ＰＥＭｓ)是ＶＦＢ系统的关键组成材料ꎬ在一定程度上直接影响ＶＦＢ的充放电性能㊁使用寿命及成本.开发兼具良好质子传导性㊁阻钒性和价格低廉的质子交换膜材料显得尤为重要.基于质子交换膜的组成材料和制备方法ꎬ本文对近年国内外ＶＦＢ用质子交换膜的研究进展进行了分类总结ꎬ并进一步阐述了未来质子交换膜的研究重点和发展方向.关键词:全钒液流电池ꎻ质子交换膜ꎻ组成材料ꎻ制备方法ꎻ电池性能中图分类号:ＴＭ９１２ꎻＯ６４６㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１０００－５８４６(２０２４)０１－００１６－０８ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＰｒｏｔｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒＶａｎａｄｉｕｍＦｌｏｗＢａｔｔｅｒｙＸＩＡＯＷｅｉ∗ꎬＭＥＮＧＺｈａｏ￣ｈａｎꎬＳＯＮＧＹｕｎ￣ｄｏｎｇ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＬｉａｏｉｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＦｕｓｈｕｎ１１３００１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:㊀Ａｓａｈｉｇｈ￣ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｌａｒｇｅ￣ｓｃａｌｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍꎬｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ(ＶＦＢ)ｓｙｓｔｅｍｃａｎｍｅｅｔｔｈｅｌａｒｇｅ￣ｓｃａｌｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｄｅｍａｎｄｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｎｅｗｅｎｅｒｇｙꎬｓｈｏｗｉｎｇａｓｕｐｅｒｉｏｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｓｐｅｃｔ.Ｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ(ＰＥＭｓ)ａｒｅｔｈｅｋｅｙｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆＶＦＢｓｙｓｔｅｍꎬｗｈｉｃｈｄｉｒｅｃｔｌｙａｆｆｅｃｔｔｈｅｃｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓꎬｓｅｒｖｉｃｅｌｉｆｅａｎｄｃｏｓｔｏｆＶＦＢｓｙｓｔｅｍ.ＩｔｉｓｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｄｅｖｅｌｏｐｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰＥＭｓｗｉｔｈｇｏｏｄｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙꎬｖａｎａｄｉｕｍｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｌｏｗｐｒｉｃｅ.ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆＰＥＭｓꎬｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｃｌａｓｓｉｆｉｅｓａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒＶＦＢｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｅｌａｂｏｒａｔｅｓｔｈｅｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｆｏｃｕｓａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:㊀ｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙꎻｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓꎻｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓꎻｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄꎻｂａｔｔｅｒｙｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ㊀㊀０㊀引言目前ꎬ传统化石能源的不可再生性和环境污染等问题促使全球能源结构转型ꎬ更高效㊁更清洁地开发和利用可再生资源是我国及世界各国实现能源结构转型的必经之路.风能㊁太阳能等受时间㊁地域及天气等多种不可控因素影响ꎬ需要安全稳定的储能系统来帮助其突破不可全天候高效工作的壁垒ꎬ提高能源结构转型的效率和质量.２０世纪８０年代ꎬＳｋｙｌｌａｓ￣Ｋａｚａｃｏｓ等[１]首先提出了全钒液流电池(ＶＦＢ)的概念ꎬ该类电池的能量存储于电解液中ꎬ可通过改变电解液浓度和体积来改变电池的容量.该类电池具有大电流快速充放电的能力ꎬ同时具有优越的安全性和环保性.近年来ꎬ多项兆瓦级的ＶＦＢ示范工程得到推广ꎬ显示出较好的社会效益和经济效益.ＶＦＢ主要由正负极室㊁集流板和质子交换膜组成ꎬ示意图见图１.图１㊀ＶＦＢ示意图[２]其电解液为Ｖ４＋/Ｖ５＋(正极)和Ｖ２＋/Ｖ３＋(负极)的硫酸混合溶液ꎬ钒离子在电极表面发生氧化还原反应ꎬ其电池反应如下:阳极反应:ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ－ｅ－＝ＶＯ＋２＋２Ｈ＋阴极反应:Ｖ３＋＋ｅ－＝Ｖ２＋总反应:ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ＋Ｖ３＋＝ＶＯ＋２＋２Ｈ＋＋Ｖ２＋ＶＦＢ用质子交换膜应具有优异的质子传输性㊁阻钒性㊁耐腐蚀性㊁耐氧化性以及低成本性等特点.在电池运行过程中ꎬ正负极室的钒离子若透过膜发生交叉污染ꎬ会导致电池严重的自放电ꎬ加速电池的容量衰减.基于上述性能要求ꎬ近年来关于ＶＦＢ用质子交换膜的基础研究和产业应用研究受到广泛关注ꎬ并获得了长足发展ꎬ本文对近年国内外研究者的相关研究成果进行总结和归纳ꎬ并阐述膜材料的未来发展趋势.１㊀全氟磺酸树脂基(ＰＦＳＡ)质子交换膜全氟磺酸类质子交换膜是最先在ＶＦＢ领域实现产业化应用的膜材料ꎬ如美国杜邦公司(ＤｕＰｏｎｔ)生产的Ｎａｆｉｏｎ系列全氟磺酸质子交换膜.全氟磺酸树脂的分子链骨架由Ｃ Ｆ键构成ꎬ能有效保护Ｃ Ｃ主链在电化学反应中不被氧化ꎬ从而保证树脂良好的化学稳定性[３].同时由于磺酸根是阴离子ꎬ具有良好的阳离子透过性.此外ꎬ全氟烷基醚侧链携带磺酸基团可形成离子簇ꎬ其亲水通道可供质子通过.但是ꎬＮａｆｉｏｎ膜具有较低的离子选择性ꎬ导致钒离子渗透现象严重ꎬ能量损失ꎬ寿命缩短ꎬ自放电问题加速了ＶＦＢ的容量衰减ꎬ而高昂的成本等制约了Ｎａｆｉｏｎ膜的大规模应用.为了使Ｎａｆｉｏｎ膜能在ＶＦＢ中发挥更好的作用ꎬ国内外研究者开展了大量的Ｎａｆｉｏｎ膜改性研究工作ꎬ并取得了较好的效果.本部分围绕不同材料与全氟磺酸树脂杂化制备复合膜对Ｎａｆｉｏｎ改性研究进展进行总结.１.１㊀有机材料对Ｎａｆｉｏｎ膜改性Ｎａｆｉｏｎ膜中的磺酸基团吸水后发生溶胀现象ꎬ会增大钒离子透过率ꎬ通过向Ｎａｆｉｏｎ膜中复合有机物填充膜内的孔结构ꎬ可提升复合膜的阻钒性能.Ｔｅｎｇ等[４]制备了新型Ｎａｆｉｏｎ/有机改性硅杂化膜ꎬ该膜具有良好的阻钒性和较低的自放电率.在６０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下进行１００次循环后ꎬＶＦＢ的能量效率(ＥＥ)为８７.４％ꎬ与传统Ｎａｆｉｏｎ膜相比ꎬＶＦＢ性能显著提高.Ｋｉｍ等[５]通过在Ｎａｆｉｏｎ膜表面逐层叠加改性剂的方法对Ｎａｆｉｏｎ２１２膜进７１㊀第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀肖㊀伟ꎬ等:全钒液流电池用质子交换膜的研究进展㊀㊀行改性以提高膜的性能.该层状改性剂由纳米纤维素纳米晶(ＣＮＣ)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(ＰＤＤＡ)两种成分通过简单的一层一层(ＬＢＬ)的浸没过程来改性膜ꎬ堆叠示意图见图２(ａ).ＣＮＣ可以保护膜免受ＶＦＢ电解液强酸性的影响ꎬＰＤＤＡ起到Ｎａｆｉｏｎ和ＣＮＣ的桥接作用ꎬ通过静电斥力抑制钒离子的交叉影响.结果发现ꎬＰＤＤＡ－ＣＮＣ的最优层数是２０层ꎬＮａｆｉｏｎ－(ＰＤＤＡ/ＣＮＣ)２０(形貌见图２(ｂ))可以使ＶＦＢ的性能提高且ＶＦＢ循环性能优于原始膜.图２㊀文献[５]引用的复合膜制备工艺及截面微观形貌[５]注:ＳＥＭ为扫描电子显微镜Ｌｕｏ等[６]制备了聚醚酰亚胺(ＰＥＩ)/Ｎａｆｉｏｎ复合膜ꎬ由于ＰＥＩ对钒离子的排斥作用ꎬ钒离子的渗透性得到限制ꎬＶＦＢ的电流效率(ＣＥ)从９３.８％提高至９６.２％以上.Ｈｕａｎｇ等[７]通过原位溶胶－凝胶法制备了Ｎａｆｉｏｎ１１７/ＳｉＯ２－ＳＯ３Ｈ复合膜ꎬ单电池最大ＣＥ为９４％ꎬＥＥ为８２％ꎬ对比未改性Ｎａｆｉｏｎ１１７膜有较大幅度提升.Ｙｕ等[８]制备了Ｎａｆｉｏｎ/氧化石墨烯杂化膜ꎬ石墨烯有效地提高了杂化膜的机械性能ꎬ并发挥了良好的阻钒作用ꎬ该膜在８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下的ＥＥ为８５％ꎬＣＥ为９６％.Ｍａｉ等[９]制备了Ｎａｆｉｏｎ/聚偏氟乙烯复合膜ꎬ降低了膜的溶胀程度ꎬ进而降低了钒离子的透过率ꎬ同时又保持了较高的质子透过速率ꎬ与纯Ｎａｆｉｏｎ膜相比ꎬ复合膜的电池库仑效率有所提高.１.２㊀无机材料对Ｎａｆｉｏｎ膜改性除了有机材料可以与Ｎａｆｉｏｎ复合制备质子交换膜外[１０－１１]ꎬ无机材料也可与Ｎａｆｉｏｎ膜进行有效复合ꎬ与有机材料复合的原理类似ꎬ向Ｎａｆｉｏｎ膜中复合无机材料可以调控复合膜的微结构ꎬ进而优化膜的离子透过性.Ｎａｆｉｏｎ膜中离子通道固有的大尺寸导致膜的钒离子渗透严重ꎬ能量损失严重ꎬ寿命缩短ꎬ阻碍了其进一步发展.因此ꎬ许多研究者已经在ＰＦＳＡ膜的性能优化方面作出努力.Ｗａｎｇ等[１２]制备了具有降低界面电阻特性的碳纳米管(ＣＮＴ)增强的Ｎａｆｉｏｎ膜(ＣＮＴ/Ｎ)ꎬ并用于钒氧化还原液流电池.ＣＮＴ的增强有效地强化了Ｎａｆｉｏｎ膜的拉伸性能.电化学阻抗(ＥＩＳ)测量表明ꎬ复合膜表面暴露的ＣＮＴ显著降低了膜的界面电阻.在４０ｍＡ ｃｍ－２的电流密度下ꎬＣＮＴ/Ｎ的ＶＦＢ单电池性能显示出比Ｎａｆｉｏｎ膜的电池更高的电压效率(９３％对８９％)和能量效率(８６％对８３％).一些研究者也会选用纳米材料为填料以减少钒离子的渗透.Ｌｉｎ等[１３]使用氨基二氧化硅通过溶胶－凝胶法修饰Ｎａｆｉｏｎ膜ꎬ膜的性能得到了一定程度的改善ꎬ膜的表面形成颗粒层以减少钒离子的渗透.曾四秀[１４]采用ＳｉＯ２与聚合物均匀混合制备了Ｎａｆｉｏｎ/ＳｉＯ２纳米复合膜ꎬ当ＳｉＯ２质量分数为５％㊁２７０ħ高温处理时ꎬ复合膜的综合性能最优.该膜在６５ｍＡ ｃｍ－２的电流密度下循环１００次ꎬＶＦＢ电池的ＥＥ保持在８３％以上.Ｗａｎｇ等[１５]制备Ｎａｆｉｏｎ/ＴｉＯ２复合膜ꎬ该膜在６０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ＶＦＢ电池的ＥＥ为８８.８％ꎬＣＥ为７１.５％ꎬ较Ｎａｆｉｏｎ膜分别提升了２.９０％和２.５８％.然而ꎬ由于静电相互作用或高比表面能ꎬ一些填料如氧化石墨烯[８]容易发生团聚ꎬ导致较差的分散性ꎬ较难获得均匀且循环稳定性好的复合膜.因此ꎬ开发一种包含高度分散填料的基于ＰＦＳＡ的混合膜ꎬ该膜具有高质子电导率和在ＶＦＢ电池运行期间对氧化ＶＯ＋２离子的良好耐久性ꎬ仍然是一个巨大的挑战.碳化硅(ＳｉＣ)是一种陶瓷材料ꎬ因其具有高亲水性和优异的稳定性而备受关注[１６].然而ꎬＳｉＣ不８１㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２４年㊀㊀㊀㊀含离子交换基团ꎬ不能传导质子.尽管将其添加到聚合物基质中可以减少钒离子的渗透ꎬ但会导致膜电阻急剧上升ꎬ从而导致电池穿孔.填料的功能化是解决这一问题的有效策略之一.Ｙｅ等[１７]采用超薄多孔聚四氟乙烯(ＰＴＦＥ)层被ＰＦＳＡ聚合物与官能化碳化硅(ｆ－ＳｉＣ)纳米线(见图３)夹在中间的方法ꎬ获得ＰＴＦＥ＠ＰＦＳＡ/ｆ－ＳｉＣ复合膜.相比于Ｎａｆｉｏｎ２１２膜ꎬ应用该膜的ＶＦＢ单电池具有高库仑效率(高达９６.２％)㊁高能效(高达８７.１％)和良好的循环稳定性(１０００循环ꎬ超过２３３.４ｈ).ＰＦＳＡ基体中具有磺酸基的ｆ－ＳｉＣ纳米线提供了更多的路径来促进质子的传输.ＰＴＦＥ层用于抑制溶胀率并提高膜的稳定性.该复合膜有望减少钒离子的渗透并增强离子选择性ꎬ从而改善ＶＦＢ电池的性能.图３㊀文献[１７]引用的两种纳米材料的微观形貌[１７]Ｙａｎｇ等[１８]在Ｎａｆｉｏｎ膜表面复合一层较薄的沸石粒子层ꎬ得到Ｎａｆｉｏｎ－沸石复合膜ꎬ该膜具有较好的离子透过选择性ꎬ所装配ＶＦＢ在６０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下的ＥＥ为７７％.崔传敏[１９]制备了ＭＦＩ沸石掺杂的Ｎａｆｉｏｎ－沸石复合膜.沸石质量分数为５.０％(ｍＳｉ/ｍＡｌ＝１１)的复合膜在高电流密度下表现出良好的电池性能.Ａｚｉｚ等[２０]制备了Ｎａｆｉｏｎ/ＺｒＯ２纳米管(ＺｒＮＴ)复合膜ꎬ该膜在４０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下进行１００次循环ꎬＶＦＢ电池的ＥＥ和ＣＥ与纯膜相比也显著提升ꎬ说明其离子透过性和选择性得到优化.２㊀非氟类质子交换膜聚苯并咪唑(ＰＢＩ)㊁聚醚醚酮(ＰＥＥＫ)㊁聚砜(ＰＳＦ)等树脂材料具有价格低廉㊁机械性能好等优良特性ꎬ可通过磺化㊁季铵化等方法制备具有离子传导能力的非氟类质子交换膜.本部分对几种非氟类质子交换膜的相关研究进行阐述.２.１㊀聚苯并咪唑(ＰＢＩ)ＰＢＩ膜具有良好的机械性能和一定的阻钒性ꎬ但本身质子传导性能较差ꎬ常通过掺杂酸来提高其电导率[２１]ꎬ被先后应用于燃料电池和液流电池领域.Ｙｕａｎ等[２２]制备了ＰＢＩ质子交换膜ꎬ由于Ｄｏｎｎａｎ效应ꎬ该膜具有良好的阻钒性及较高的电导率.在８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ其ＣＥ稳定在９８.８７％ꎬＥＥ稳定在９０.１１％ꎬ经历１３０００次循环后效率无明显衰减.Ｗｕ等[２３]制备了ＰＢＩ/１－丁基－３－甲基咪唑四氟硼酸盐(ＢＦ４－２０)复合膜ꎬ由于氢键的存在ꎬ该膜具有良好的理化稳定性以及质子传导性.在４０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ该膜装配ＶＦＢ电池的ＣＥ稳定在９９％ꎬＥＥ稳定在９２％ꎬ经历１０００次循环后电池效率无明显衰减.卫浩[２４]制备了聚乙烯(ＰＥ)/ＰＢＩ复合膜ꎬ其中ＰＥ发挥增强作用ꎬＰＢＩ树脂分布在骨架的多孔结构中ꎬ经过磷酸化后发挥离子传导功能.在１８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ该膜的ＣＥ稳定在９９％ꎬＥＥ稳定在８０％ꎬ经历１５０次循环后ＣＥ和ＥＥ无明显衰减ꎬ且在２００ｍＡ ｃｍ－２高电流密度下ꎬＥＥ值仍达到８０.１１％ꎬ该复合膜与纯ＰＢＩ膜及Ｎａｆｉｏｎ２１２膜相比自放电情况显著改善.宋西鹏等[２５]制备了ＰＢＩ/聚乙烯吡咯烷酮(ＰＶＰ)复合膜ꎬ其中ＰＢＩ/ＰＶＰ－５(ＰＶＰ质量分数为５％)复合膜在１００ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ膜的ＣＥ达到９９％ꎬＥＥ达到７０.９０％.２.２㊀磺化聚醚醚酮(ＳＰＥＥＫ)ＳＰＥＥＫ膜被认为是最有可能代替传统Ｎａｆｉｏｎ膜应用于ＶＦＢ领域的隔膜.ＳＰＥＥＫ因其无污染ꎬ具有相对高的质子导电性㊁较好的机械性能㊁良好的热稳定性ꎬ且ＳＰＥＥＫ较为廉价等特点ꎬ在复合增强质子交换膜研究领域也是一大热点[２６].Ｙｕａｎ等[２７]制备的ＳＰＥＥＫ膜显示出较高的ＣＥ和ＥＥ以及９１㊀第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀肖㊀伟ꎬ等:全钒液流电池用质子交换膜的研究进展㊀㊀良好的阻钒性能.Ｋｈａｎ等[２８]通过改变在磺化聚苯醚(ＳＰＰＯ)中ＳＰＥＥＫ的量ꎬ设计了系列混合ＳＰＥＥＫ/ＳＰＰＯ膜.与Ｎａｆｉｏｎ１１７相比ꎬＳＰＥＥＫ/ＳＰＰＯ膜具有更强的机械稳定性ꎬ当加入ＳＰＰＯ的质量分数从０增加到１００％时ꎬ质子交换率从３５ｍＳ ｃｍ－１增至８４ｍＳ ｃｍ－１ꎬ且吸水率和溶胀率都有所提高.为提高ＳＰＥＥＫ膜性能ꎬ研究者们还通过复合其他材料进行改性ꎬ使其更适合ＶＦＢ.张强[２９]制备了ＳＰＥＥＫ与不同类型沸石共混的复合膜ꎬ并通过球磨方法改变沸石形貌ꎬ得到致密均匀的复合膜.研究发现ꎬ掺杂ＬｉｎｄｅＴｙｐｅ－Ａ(ＬＴＡ)沸石增加了复合膜的酸性位点ꎬ既提高了膜的质子传输速率ꎬ也造成了钒离子的快速渗透ꎻＮＨ４－Ａ沸石的加入没有引入酸性位点ꎬ但氨基会与ＳＰＥＥＫ中的磺酸基团作用导致其数量减少.但与纯ＳＰＥＥＫ膜相比ꎬ该类复合膜的稳定性和机械性能都有显著提高.Ｃｈｅｎ等[３０]制备了聚醚砜(ＰＥＳ)/ＳＰＥＥＫ复合膜ꎬ在８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ该膜的ＣＥ为９４.５２％ꎬＥＥ为８１.６６％.Ｙｉｎ等[３１]分别制备了ＳＰＥＥＫ/Ａｌ２Ｏ３㊁ＳＰＥＥＫ/ＳｉＯ２㊁ＳＰＥＥＫ/ＴｉＯ２复合膜.氧化物降低了钒离子透过率ꎬ结果发现质量分数为５％氧化物的复合膜性能最好ꎬ在８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ相比传统Ｎａｆｉｏｎ膜ꎬ该膜具有更高的ＥＥ.Ｊｉａ等[３２]制备了ＳＰＥＥＫ/短羧基多壁碳纳米管(ＳＣＣＴ)复合膜ꎬ该膜具备良好的机械性能㊁较低的钒离子透过率和较高的ＣＥ和ＥＥ.２.３㊀磺化聚酰亚胺(ＳＰＩ)同ＰＢＩ一样ꎬＳＰＩ最先被应用于燃料电池领域ꎬ后由于其经济性与合成便捷性等优点ꎬ也被应用于ＶＦＢ领域.Ｙｕｅ等[３３]制备了六元环ＳＰＩ膜ꎬ该膜的阻钒能力与Ｎａｆｉｏｎ膜相比大幅度增加.为了提高ＳＰＩ膜的性能ꎬ人们利用不同物质对其修饰以提升其综合性能.Ｙｕｅ等[３４－３５]进一步制备了ＳＰＩ/壳聚糖(ＣＳ)复合膜.其中ＳＰＩ/ＣＳ－２４复合膜具有最优的性能ꎬ不仅钒离子透过率远远低于传统Ｎａｆｉｏｎ膜ꎬ质子选择性也呈倍数增长ꎬ同时也保证了优质的电导率[３６].在８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ该膜的ＣＥ为９７.８％ꎬＥＥ为８８.６％ꎬ与Ｎａｆｉｏｎ１１７膜相比分别增加了２.３％和３.１％.Ｃａｏ等[３７]制备了ＳＰＩ/氧化石墨烯(ＧＯ)复合膜ꎬ并分别对ＧＯ进行两性改性ꎬ由于Ｄｏｎｎａｎ效应ꎬ钒离子透过率大大降低ꎬ同时电导率有一定提升.Ｙｕａｎ等[３８]制备了ＳＰＩ/聚偏氟乙烯(ＰＶＤＦ)复合膜ꎬＳＰＩ质量分数为４０％时复合膜表面最均匀ꎬ性能最佳ꎬ电导率比传统Ｎａｆｉｏｎ１１７膜提升了２１％.２.４㊀金属有机框架材料(ＭＯＦｓ)杂化膜由金属离子和有机接头构成的金属有机骨架ＭＯＦｓꎬ由于其多孔结构和酸稳定性在过去几年中引起了极大的关注[３９].它是一种自组装形成的有机－无机多孔杂化材料ꎬ稳定性好ꎬ可通过设计结构来改变材料的性能ꎬ其孔径可以调整到质子和钒离子的大小之间ꎬ从而在不阻碍质子运动的情况下为钒离子交叉创造障碍[４０－４１].但是ꎬ大多数ＭＯＦｓ中缺乏质子传导基团ꎬ仍可能导致复合膜表现出较低的质子电导率.为了解决这一问题ꎬ陈戚[４２]以ＳＰＩ为基体材料ꎬ制备了ＳＰＩ/ＵＩＯ－６６－ＮＨ２杂化膜.ＵＩＯ－６６－ＮＨ２是一种Ｚｒ基ＭＯＦｓꎬ其具有优异的酸稳定性和合适的孔径(０.５２ｎｍ)ꎬ范围在Ｈ５Ｏ＋２(０.２４ｎｍ)和水合钒离子(>０.６ｎｍ)之间[３９]ꎬ将其与ＳＰＩ复合所得的质子膜具有良好的阻钒性能ꎬ研究发现膜中ＵＩＯ－６６－ＮＨ２质量分数为１％时得到了性能最好的杂化膜.该膜在１２０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下的ＥＥ为８５.４２％ꎬ自放电时间达５７ｈꎬ远高于Ｎａｆｉｏｎ１１５膜.Ｙａｎｇ等[４３]将磷钨酸(ＨＰＷ)通过静电相互作用吸收至ＵＩＯ－６６－ＮＨ２ꎬ再与Ｎａｆｉｏｎ复合成膜ꎬ结果表明质子电导率显著增加ꎬ但观察到ＨＰＷ会从膜中泄漏.于是ꎬ通过使用 固体封闭转化 过程ꎬ将受限的固体金属源在有机溶液中转化为ＭＯＦꎬＧｕｏ等[４４]首先通过将带负电荷的单链ＤＮＡ组装到带正电荷的氢氧化锌纳米链(ＺＨＮｓ)的表面上ꎬ然后将其浸入２－甲基咪唑溶液中ꎬ最终制备了ＤＮＡ＠ＺＩＦ－８杂化膜复合薄膜ꎬ形貌见图４ꎬ在９７％相对湿度(ＲＨ)㊁２５ħ下ꎬ复合膜的质子电导率达到３.４０ˑ１０－４Ｓ ｃｍ－１.０２㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２４年㊀㊀㊀㊀图４㊀文献[４４]引用的各种复合材料微观形貌图[４４]注:ＳＥＭ为扫描电子显微镜ꎻＴＥＭ为透射电子显微镜.㊀㊀通过将具有质子传导基团的线性聚合物结合到ＭＯＦｓ的孔中ꎬ可以构造连续的纳米通道以促进质子传输ꎬ实现高质子传导性.然而ꎬ上述固体约束转换过程[４３]需要使用特定类型的ＭＯＦｓ材料ꎬ这将不可避免地限制其在质子交换膜制造中的进一步应用.Ｚｈａｉ等[４５]通过在ＵＩＯ－６６－ＮＨ２孔中浸渍的磺化单体的原位聚合ꎬ制备了带有聚苯乙烯磺酸(ＰＳＳＡ)(Ｓ－ＵＩＯ)的ＵＩＯ－６６－ＮＨ２ꎬ结构见图５(ａ).将Ｓ－ＵＩＯ掺入ＳＰＥＥＫ中ꎬ增加了ＳＰＥＥＫ/Ｓ－ＵＩＯ复合膜的亲水结构域的大小和相分离的程度ꎬ从而显著提高了质子电导率ꎬ离子分离机理见图５(ｂ).Ｓ－ＵＩＯ还充当钒离子渗透的屏障.结果表明ꎬ具有质量分数１５％Ｓ－ＵＩＯ的ＳＰＥＥＫ/Ｓ－ＵＩＯ膜表现出高于ＳＰＥＥＫ基膜６３％的质子电导率和低于ＳＰＥＥＫ基膜８３％低钒渗透率.这极大改善了应用复合膜电池的性能ꎬ在１２０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬＶＦＢ具有８３.９％的优异ＥＥꎬ远高于ＳＰＥＥＫ膜(７７.３％).此外ꎬＬｉ等[４６]制备了ＳＰＩ/Ｓ－ＭｏＳ２复合膜ꎬ该膜具备良好的离子选择性ꎬ钒离子透过率较低.且该膜具备良好的机械性能ꎬ经历５００次充放电循环后ＶＦＢ性能未发生衰减.相比于全氟磺酸类质子交换膜ꎬ非氟类质子交换膜的价格更低ꎬ未来推广的前景更广阔.图５㊀文献[４５]引用的复合材料结构及离子分离过程示意图３㊀结语世界能源结构向更清洁㊁更绿色的方向转变为大势所趋ꎬＶＦＢ作为可应用于多领域的大型储能系统ꎬ正成为人们研究的热点.作为影响ＶＦＢ性能的关键材料ꎬ优质的质子交换膜是人们迫切需要的.全氟磺酸树脂基质子交换膜质子传导性较好ꎬ但价格昂贵ꎬ制备方法复杂.非氟类质子交换膜也是近年来研究的热点ꎬ人们基于纯膜进行了许多改性尝试ꎬ其优点为成本低ꎬ但是稳定性较差ꎬ能否１２㊀第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀肖㊀伟ꎬ等:全钒液流电池用质子交换膜的研究进展㊀㊀进行长期大规模应用仍有待考证.此外ꎬ人们对于膜的制备方法也进行了研究ꎬ不仅提高了传统膜的性能ꎬ也为后续纯膜改性的研究提供了新的思路.参考文献:[１]㊀Ｓｋｙｌｌａｓ￣ＫａｚａｃｏｓＭꎬＲｙｃｈｃｉｋＭꎬＲｏｂｉｎｓＲＧꎬｅｔａｌ.Ｎｅｗａｌｌ￣ｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｃｅｌｌ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９８６ꎬ１３３(５):１０５７－１０５８.[２]㊀朱顺泉ꎬ孙娓荣ꎬ汪钱ꎬ等.大规模蓄电储能全钒液流电池研究进展[Ｊ].化工进展ꎬ２００７ꎬ２６(２):２０７－２１１.[３]㊀ＡｂｋａｒＺꎬＯｊａｎｉＲꎬＲａｏｏｆＪＢꎬｅｔａｌ.Ｓｔａｂｌｅａｎｄｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＮ￣ｍｉｃｒｏ/ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎ￣ｓｕｐｐｏｒｔｅｄＰｔ/Ｃｏｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ￣ＧＤＥｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｉｎＰＥＭＦＣ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙꎬ２０２２ꎬ４７(４４):１９２５２－１９２６２.[４]㊀ＴｅｎｇＸＧꎬＺｈａｏＹＴꎬＸｉＪＹꎬｅｔａｌ.Ｎａｆｉｏｎ/ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａｔｅｈｙｂｒｉｄｓｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２００９ꎬ１８９(２):１２４０－１２４６.[５]㊀ＫｉｍＭꎬＨａＤꎬＣｈｏｉＪ.Ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ￣ｍｏｄｉｆｉｅｄＮａｆｉｏｎ２１２ｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＫｏｒｅａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１９ꎬ４０(６):５３３－５３８.[６]㊀ＬｕｏＱＴꎬＺｈａｎｇＨＭꎬＣｈｅｎＪꎬｅｔａｌ.ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＮａｆｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｕｓｉｎｇｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００８ꎬ３１１(１/２):９８－１０３.[７]㊀ＨｕａｎｇＳＬꎬＹｕＨＦꎬＬｉｎＹＳ.ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＮａｆｉｏｎ®ｍｅｍｂｒａｎｅｖｉａａｓｏｌ￣ｇｅｌｒｏｕｔｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１７ꎬ２０１７:４５９０９５２.[８]㊀ＹｕＬＨꎬＬｉｎＦꎬＸｕＬꎬｅｔａｌ.ＡｒｅｃａｓｔＮａｆｉｏｎ/ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１６ꎬ６(５):３７５６－３７６３.[９]㊀ＭａｉＺＳꎬＺｈａｎｇＨＭꎬＬｉＸＦꎬｅｔａｌ.Ｎａｆｉｏｎ/ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅｂｌｅｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｉｍｐｒｏｖｅｄｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１１ꎬ１９６(１３):５７３７－５７４１.[１０]㊀ＺｈａｎｇＬＳꎬＬｉｎｇＬꎬＸｉａｏＭꎬｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇｖａｎａｄｉｕｍｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｉｎｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄＮａｆｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｗｉｔｈｎａｃｒｅ￣ｌｉｋｅｎａｎｏａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１７ꎬ３５２:１１１－１１７.[１１]㊀ＺｈａｏＳＸꎬＺｈａｎｇＬＪꎬＷａｎｇＹＸ.ＥｎｈａｎｃｅｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａＮａｆｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｔｈｒｏｕｇｈｉｏｎｏｍｅｒｓｅｌｆ￣ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｃａｓｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１３ꎬ２３３:３０９－３１２.[１２]㊀ＷａｎｇＣＨꎬＬｉｕＸＬꎬＫｅｓｅｒＤｅｍｉｒＮꎬｅｔａｌ.Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｗａｔｅｒｓｔａｂｌｅｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓꎬ２０１６ꎬ４５(１８):５１０７－５１３４.[１３]㊀ＬｉｎＣＨꎬＹａｎｇＭＣꎬＷｅｉＨＪ.Ａｍｉｎｏ￣ｓｉｌｉｃａｍｏｄｉｆｉｅｄＮａｆｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１５ꎬ２８２:５６２－５７１.[１４]㊀曾四秀.Ｎａｆｉｏｎ改性的全钒液流电池用离子交换膜的制备及性能研究[Ｄ].武汉:武汉理工大学ꎬ２０１８.[１５]㊀ＷａｎｇＮＦꎬＰｅｎｇＳꎬＬｕＤꎬｅｔａｌ.Ｎａｆｉｏｎ/ＴｉＯ２ｈｙｂｒｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄｖｉａｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１２ꎬ１６(４):１５７７－１５８４.[１６]㊀ＳｈｉＭＱꎬＤａｉＱꎬＬｉＦꎬｅｔａｌ.Ｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｗｅｌｌ￣ｄｅｆｉｎｅｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌａｙｅｒｒｅｇｕｌａｔｅｄｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｓｏｌｖｅｎｔｄｉｆｆｕｓｉｏｎｆｏｒｈｉｇｈｐｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０２０ꎬ１０(３４):２００１３８２.[１７]㊀ＹｅＪＹꎬＹｕＳＨꎬＺｈｅｎｇＣＨꎬｅｔａｌ.Ａｄｖａｎｃｅｄｈｙｂｒｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙｃｒｅａｔｅｄｂｙｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｌａｙｅｒａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅｎａｎｏｗｉｒｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０２２ꎬ４２７:１３１４１３.[１８]㊀ＹａｎｇＲＤꎬＣａｏＺＳꎬＹａｎｇＳＷꎬｅｔａｌ.Ｃｏｌｌｏｉｄａｌｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ￣Ｎａｆｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘ￣ｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１５ꎬ４８４:１－９.[１９]㊀崔传敏.全钒液流储能电池复合Ｎａｆｉｏｎ?隔膜的制备与性能研究[Ｄ].哈尔滨:哈尔滨工业大学ꎬ２０１６.[２０]㊀ＡｚｉｚＭＡꎬＳｈａｎｍｕｇａｍＳ.Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｏｘｉｄｅｎａｎｏｔｕｂｅ￣Ｎａｆｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒａｌｌｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１７ꎬ３３７:３６－４４.[２１]㊀ＬｏｂａｔｏＪꎬＣａñｉｚａｒｅｓＰꎬＲｏｄｒｉｇｏＭＡꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ[２ꎬ２－(ｍ￣ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ)－５ꎬ５－ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ]ａｓｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰＥＭＦＣｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００６ꎬ２８０(１/２):３５１－３６２.[２２]㊀ＹｕａｎＺＺꎬＤｕａｎＹＱꎬＺｈａｎｇＨＺꎬｅｔａｌ.Ａｄｖａｎｃｅｄｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｕｌｔｒａ￣ｈｉｇｈｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１６ꎬ９(２):４４１－４４７.[２３]㊀ＷｕＧＭꎬＬｉｎＳＪꎬＹａｎｇＣＣ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇａｌｋａｌｉｎｅｎｏｎ￣ｗｏｖｅｎ２２㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２４年㊀㊀㊀㊀ｍｅｍｂｒａｎｅｓｂｙｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００６ꎬ２８４(１/２):１２０－１２７.[２４]㊀卫浩.基于聚苯并咪唑的新型全钒液流电池用质子交换膜的制备与研究[Ｄ].沈阳:辽宁大学ꎬ２０２０.[２５]㊀宋西鹏ꎬ刘金宇ꎬ王丽华ꎬ等.聚苯并咪唑/聚乙烯吡咯烷酮复合质子交换膜的制备及钒液流电池性能[Ｊ].高等学校化学学报ꎬ２０１９ꎬ４０(７):１５４３－１５５１.[２６]㊀ÇａｌıＡꎬＳꎬａｈｉｎＡꎬＡｒ̇Ｉ.ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｂｏｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄｓｐｅｅｋ/ｐｖｄｆｂｌｅｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙꎬ２０２２ꎬ４７(９５):４０４７６－４０４９０.[２７]㊀ＹｕａｎＺＺꎬＬｉＸＦꎬＨｕＪＢꎬｅｔａｌ.Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ)(ＳＰＥＥＫ)ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｕｎｄｅｒｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙｍｅｄｉｕｍ[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓꎬ２０１４ꎬ１６(３７):１９８４１－１９８４７.[２８]㊀ＫｈａｎＭＩꎬＳｈａｎａｂｌｅｈＡꎬＳｈａｈｉｄａＳꎬｅｔａｌ.ＳＰＥＥＫａｎｄＳＰＰＯｂｌｅｎｄｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓ[Ｊ].Ｍｅｍｂｒａｎｅｓꎬ２０２２ꎬ１２(３):２６３.[２９]㊀张强.全钒液流电池用ＳＰＥＥＫ/沸石复合质子交换膜的制备与性能研究[Ｄ].哈尔滨:哈尔滨工业大学ꎬ２０１５.[３０]㊀ＣｈｅｎＤＪꎬＬｉＤＤꎬＬｉＸＦ.Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ)ｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｐａｃｉｔｙｒｅｔｅｎｔｉｏｎｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１７ꎬ３５３:１１－１８.[３１]㊀ＹｉｎＢＢꎬＹｕＬＨꎬＪｉａｎｇＢꎬｅｔａｌ.Ｎａｎｏｏｘｉｄｅｓｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ)ｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｉｍｐｒｏｖｅｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１６ꎬ２０(５):１２７１－１２８３.[３２]㊀ＪｉａＣＫꎬＣｈｅｎｇＹＨꎬＬｉｎｇＸꎬｅｔａｌ.Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ)/ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１５ꎬ１５３:４４－４８.[３３]㊀ＹｕｅＭＺꎬＺｈａｎｇＹＰꎬＣｈｅｎＹ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１１ꎬ２３９/２４０/２４１/２４２:２７７９－２７８４.[３４]㊀ＹｕｅＭＺꎬＺｈａｎｇＹＰꎬＷａｎｇＬ.Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅ/ｃｈｉｔｏｓａｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ:Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｔｉｍｅｗｉｔｈｃｈｉｔｏｓａｎｓｏｌｕｔｉｏｎ[Ｊ].ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓꎬ２０１２ꎬ２１７:６－１２.[３５]㊀ＹｕｅＭＺꎬＺｈａｎｇＹＰꎬＷａｎｇＬ.Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅ/ｃｈｉｔｏｓａｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ:Ｍｅｍｂｒａｎｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎꎬａｎｄｓｉｎｇｌｅｃｅｌｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１３ꎬ１２７(５):４１５０－４１５９.[３６]㊀ＺｈａｎｇＹＰꎬＺｈａｎｇＳꎬＨｕａｎｇＸＤꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｒａｎｃｈｅｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓｆｏｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｉｎｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１６ꎬ２１０:３０８－３２０.[３７]㊀ＣａｏＬꎬＫｏｎｇＬꎬＫｏｎｇＬＱꎬｅｔａｌ.Ｎｏｖｅｌｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅ/ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒ￣ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｈｙｂｒｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１５ꎬ２９９:２５５－２６４.[３８]㊀ＹｕａｎＱꎬＬｉｕＰꎬＢａｋｅｒＧＬ.ＳｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅａｎｄＰＶＤＦｂａｓｅｄｂｌｅｎｄｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｆｕｅｌｃｅｌｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡꎬ２０１５ꎬ３(７):３８４７－３８５３.[３９]㊀ＫｕｍａｒＡꎬＰｕｒｗａｒＰꎬＳｏｎｋａｒｉａＳꎬｅｔａｌ.Ｒａｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｈｉｅｒａｒｃｈｙｉｎｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｆｕｅｌｃｅｌｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅｓꎬ２０２２ꎬ１２(１３):６６５９.[４０]㊀ＴａｎｇＨꎬＬｖＸＹꎬＤｕＪꎬｅｔａｌ.Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｍａｔｅｒｉａｌｓｂｙｒｅｄｕｃｉｎｇｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０２２ꎬ３６(８):ｅ６７７７.[４１]㊀ＳａｈｏｏＲꎬＰａｌＳＣꎬＤａｓＭＣ.Ｓｏｌｉｄ￣ｓｔａｔｅｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｄｒｉｖｅｎｂｙｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓａｎｄｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓ[Ｊ].ＡＣＳＥｎｅｒｇｙＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０２２ꎬ７(１２):４４９０－４５００.[４２]㊀陈戚.六元环聚酰亚胺离子交换膜的制备及其在全钒氧化还原液流电池中的应用[Ｄ].上海:东华大学ꎬ２０１７.[４３]㊀ＹａｎｇＸＢꎬＺｈａｏＬꎬＧｏｈＫꎬｅｔａｌ.Ｕｌｔｒａ￣ｈｉｇｈｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆａｍｏｄｉｆｉｅｄＮａｆｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙｂｙｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃａｃｉｄｃｏｕｐｌｅｄＵＩＯ￣６６￣ＮＨ２[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｌｅｃｔꎬ２０１９ꎬ４(１５):４６３３－４６４１.[４４]㊀ＧｕｏＹꎬＪｉａｎｇＺＱꎬＹｉｎｇＷꎬｅｔａｌ.ＡＤＮＡ￣ｔｈｒｅａｄｅｄＺＩＦ￣８ｍｅｍｂｒａｎｅｗｉｔｈｈｉｇｈｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｌｏｗｍｅｔｈａｎｏｌｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ３０(２):１７０５１５５.[４５]㊀ＺｈａｉＳＸꎬＪｉａＸＹꎬＬｕＺＲꎬｅｔａｌ.ＨｉｇｈｌｙｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓｂｙｔｈｅｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＵＩＯ￣６６￣ＮＨ２ｔｈｒｅａｄｅｄｗｉｔｈｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０２２ꎬ６６２:１２１００３.[４６]㊀ＬｉＪＣꎬＬｉｕＳＱꎬＨｅＺꎬｅｔａｌ.Ｓｅｍｉ￣ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｐｒｏｔｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１６ꎬ２１６:３２０－３３１.(责任编辑㊀郭兴华)３２㊀第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀肖㊀伟ꎬ等:全钒液流电池用质子交换膜的研究进展。
典型液流电池储能技术的概述及展望
典型液流电池储能技术的概述及展望目前，液流电池储能技术作为一种新兴的储能形式，正在快速发展。
这种技术以液体作为储能介质，具有高能量密度、快速充放电、长寿命等优势，被广泛应用于可再生能源储能系统、电动汽车等领域。
本文将详细介绍几种典型的液流电池储能技术，并展望其未来发展方向。
一、铁铬液流电池铁铬液流电池是一种较早应用于储能的液流电池技术。
它采用铁铬离子之间的氧化还原反应来储能，具有高能量密度和良好的安全性能。
该电池可以实现快速充放电，并且具有寿命长、成本低廉的优势。
然而，铁铬液流电池中的铁离子容易发生聚集，导致电池效率下降。
因此，进一步改进电解液组成和流动方式，以提高电池性能是该技术的发展方向之一。
二、钒液流电池钒液流电池是常见的液流电池技术之一。
该电池采用钒离子在不同价态之间进行氧化还原反应来储能，具有高效、可调度性好等特点。
钒液流电池的优势在于其较高的能量密度和循环寿命，适用于对储能密度和循环寿命要求较高的应用场景。
未来，该技术的发展方向主要集中在提高电化学反应效率、降低储能成本以及延长电池寿命等方面。
三、钠硫液流电池钠硫液流电池是一种具有潜力的储能技术。
与传统的钠硫电池不同，钠硫液流电池采用液态硫作为储存介质，钠离子在阳极和硫离子在阴极之间进行反应。
这种电池具有高能量密度、长寿命和成本相对较低等特点。
然而，钠硫液流电池在高温条件下会产生硫的过剩沉积，导致电池性能下降。
未来，通过改进电解液和温度控制技术，提高钠硫液流电池的循环寿命和稳定性是该技术的关键发展方向。
四、锌溴液流电池锌溴液流电池是一种环保、高效的液流电池技术。
它采用锌和溴之间的氧化还原反应来储能，具有高能量密度和较长的循环寿命。
锌溴液流电池的优势在于其成本低廉、材料丰富且环境友好。
然而，锌溴液流电池在高温下容易发生溴的挥发，导致能量损失。
因此，改善电池温控技术和减少气体挥发是该技术发展的重点。
未来展望随着节能环保和可再生能源的不断发展，液流电池储能技术有望成为未来能源储存的重要方向。
液流电池研究报告
液流电池研究报告液流电池是一种新型的电池技术，具有高能量密度、长循环寿命和可扩展性等优点，因此在能源领域具有广阔的应用前景。
本报告将介绍液流电池的原理、结构、性能以及研究进展。
液流电池是一种将电能以液体的形式储存和释放的电池技术。
其主要包括一个正极液体、一个负极液体以及中间的离子交换膜。
在充电过程中，正极液体中的离子通过离子交换膜向负极液体迁移，这时电池储存了电能；在放电过程中，正负极液体中的离子重新回到原来的位置，释放出储存的电能。
液流电池的结构相对简单，主要由储液罐、离子交换膜、流体循环系统和电流收集系统组成。
其中，储液罐用于储存正负极液体，离子交换膜起到阻挡电子流但允许离子传输的作用，流体循环系统用于将液体流动起来，电流收集系统则用于收集电流。
液流电池具有很多优点。
首先，它具有高能量密度。
由于液体具有高密度和高导电性，液流电池可以在相对较小的体积中储存大量的电能。
其次，液流电池具有长循环寿命。
由于电荷和离子在液体中的迁移，液流电池的寿命远远超过传统的电池技术。
此外，液流电池具有可扩展性，可以根据需求调整容量，并且具有快速充放电的特点。
目前，液流电池研究取得了一些进展。
研究人员正在探索新型储液材料，以提高液流电池的能量密度和循环寿命。
同时，他们还在研究新型离子交换膜，以提高电池的效率和稳定性。
此外，一些公司已经开始在实际应用中测试液流电池，如在备用电源、电网储能和电动汽车等领域。
总之，液流电池作为一种新型的电池技术，具有高能量密度、长循环寿命和可扩展性等优点，在能源领域有着广阔的应用前景。
虽然目前仍存在一些技术挑战，但随着研究的不断深入，液流电池有望成为未来能源领域的重要技术之一。
液流电池储能技术研究现状与展望
液流电池储能技术研究现状与展望液流电池储能技术是一种新兴的储能技术，具有可调节容量、长寿命、高效率等优点，被广泛应用于可再生能源发电系统、电网调峰调频和储能电动车等领域。
本文将从液流电池储能技术的原理、研究现状和展望三个方面进行阐述。
液流电池储能技术是一种能够通过液体在正负极之间传输离子来储存能量的技术。
其基本原理是利用电解质溶液中的离子在电极间传递，实现电子和离子的分离。
当电池充电时，电子由外部电源提供，进入电池的负极，这时电池储存了能量；当电池放电时，储存的能量通过化学反应释放出来，电子从负极通过外部电路流向正极，同时离子在电解质中传输，维持电荷平衡。
目前，液流电池储能技术已经取得了一些重要的突破和进展。
最典型的液流电池是钒液流电池和铁铬液流电池。
钒液流电池具有高能量密度、长循环寿命和高效率的特点，被广泛应用于可再生能源储能系统中。
铁铬液流电池则具有较低成本和可持续的材料供应，是一种有潜力的储能技术。
此外，还有锂硫液流电池、镉锌液流电池等不同类型的液流电池在实验室中得到了研究和开发。
尽管液流电池储能技术取得了一定的进展，但仍然存在一些挑战和问题亟待解决。
首先是电解液的选择和优化。
电解液的性能直接影响着电池的功率密度、放电容量和循环寿命等性能指标。
目前，许多电解液都存在着较低的导电性、较高的电化学稳定性和较差的电化学性能等问题，需要持续的研究和改进。
其次是电极材料的设计和合成。
电极材料的选择和合成对电池的性能和稳定性有着重要影响。
目前，液流电池主要使用的是过渡金属和无机盐类材料，但还存在着容量衰减、电耗损和极化等问题，需要进一步的改进和优化。
展望未来，液流电池储能技术有望实现更大规模的商业化应用和市场推广。
随着可再生能源的快速发展和能源转型的加速推进，液流电池作为一种高效、可持续、可调节的储能技术，将会发挥更大的作用。
未来，液流电池储能技术的研究重点将在电解液的优化、电极材料的开发和合成、电池系统的设计和控制等方面进行。
原位表征技术在水系有机液流电池中的研究进展
摘要水系有机液流电池因活性分子结构和性质可调，低成本等潜在的优势近些年来受到研究者的广泛关注。
水系有机液流电池面临着活性分子种类繁多，分子的电化学反应机理不明确，且分子的稳定性较差、副反应较多等问题。
原位表征技术特别是原位谱学技术对解析水系有机液流电池中有机活性分子的电化学反应过程、机理以及优化电池的内部结构至关重要。
本文综述了近些年来水系有机液流电池中原位谱学表征技术的研究进展，着重介绍了原位核磁共振波谱对于分子在电化学反应过程中结构演变的揭示作用、红外光谱原位表征分子与水的分子间氢键作用和电池充放电过程中分子结构变化、原位紫外光谱观测分子信号的周期性变化来确定其分子电化学反应的稳定性以及利用原位电子顺磁共振波谱来确定自由基浓度和反应速率常数等一系列原位光谱应用技术。
另外，通过多种原位表征手段的联用，有望实现功能互补，从而更全面深入地了解电池的电化学反应机理、电池运行状态以及活性物质在电极表面的反应过程。
关键词原位表征技术；谱学；水系有机液流电池面对化石能源消耗带来的日益严重的环境问题，世界各国都在减少对化石能源的依赖，相继提出了“碳达峰”、“碳中和”的发展路线。
去年，联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)发布了《2022年气候变化：减缓气候变化》，该报告指出所有部门应立即大幅减排，才有可能将全球气温控制在比工业化水平前高1.5 ℃内，到2050年实现“净零”排放的目标。
作为世界上最大的发展中国家，我国明确提出2030年实现“碳达峰”与2060年实现“碳中和”的目标。
最近，科技部等部门联合印发《科技支撑碳达峰碳中和实施方案(2022—2030年)》，提出到2025年实现重点行业和领域内的低碳关键核心技术重大突破，到2030年，研究突破一批碳中和前沿和颠覆性技术，形成一批具有显著影响力的低碳技术解决方案和综合示范工程。
大力发展清洁能源，降低化石能源在能源结构中的占比。
可再生能源中的风能、太阳能等，由于受到天气变化和地理限制等自然条件的影响，发电不稳定、不连续，直接并网会给电网负载调节带来困难，可能会对电网稳定性产生负面影响。
液流电池 发展现状及未来趋势分析
国内企业
包括宁德时代、比亚迪、中电联储能等公司 在内的一批国内企业也在液流电池领域进行 了布局和研发，推出了一些具有自主知识产 权的液流电池产品。其中，宁德时代在液流 电池领域的技术实力和市场份额均较为突出 。
03
液流电池未来趋势分析
液流电池市场预测
市场规模持续扩大
随着可再生能源和电动汽车市场的快速发展 ，液流电池市场规模预计将持续扩大。
液流电池市场规模与增长
当前全球液流电池市场规模约为数十 亿美元，预计未来市场规模将持续增 长。
VS
中国作为全球最大的储能市场之一， 液流电池市场规模也在不断扩大，未 来有望实现快速增长。
液流电池主要企业及产品
国外企业
包括Vionx Energy、ElectraTherm、 Sumitomo等公司在内的多家企业均已推出 液流电池产品，并已在市场上得到一定应用 。
案例四：液流电池在智能电网中的应用与示范
总结词
智能电网是未来电力系统的发展方向，液流电池在智能 电网中具有广泛的应用前景。例如，通过将液流电池与 智能电网相结合，可以实现分布式能源的储存与利用， 提高电力系统的稳定性与可靠性。
详细描述
智能电网是一种基于信息技术和传感器技术的电力系统 ，可以实现电力的高效、安全、可靠传输和分配。液流 电池作为一种高效的储能技术，可以与智能电网相结合 ，实现分布式能源的储存与利用。例如，通过在智能电 网中加入液流电池储能系统，可以在电力需求高峰期时 释放储存的电能，从而保障电力系统的稳定性与可靠性 。
05
液流电池案例分析
案例一：大规模储能电站建设与运营
总结词
大规模储能电站是液流电池应用的重要领域之一，主要用于 平衡电力系统、调峰调频等。目前，多个大规模液流电池储 能电站已经建成并投入运营，例如中国张北储能电站等。
全钒液流电池关键技术进展与发展趋势
全钒液流电池关键技术进展与发展趋势1. 引言1.1 背景全钒液流电池是一种充放电过程中利用全钒离子在阳极和阴极之间迁移的电化学装置。
由于其高能量密度、长寿命和高安全性等特点，全钒液流电池近年来备受关注，并在储能领域得到广泛应用。
1.2 目的本文旨在通过对全钒液流电池的关键技术进展与发展趋势进行探讨，全面、详细、完整地了解该技术在能源储存领域的前景。
2. 全钒液流电池的关键技术2.1 电解液的优化2.1.1 电解液组成全钒液流电池的电解液由含有钒离子的阳极和阴极溶液组成。
目前，研究人员正致力于寻找更稳定、更高效的电解液组成方案。
2.1.2 电解液浓度电解液的浓度是影响全钒液流电池性能的重要因素。
过高或过低的浓度都会导致电池的性能下降。
2.2 电极材料的改进2.2.1 阳极材料当前最常用的全钒液流电池阳极材料为碳材料，但其能量密度相对较低。
因此，研究人员正在开发新型阳极材料，以提高电池的性能。
2.2.2 阴极材料目前广泛使用的全钒液流电池阴极材料是过氧化氢，但其价格较高。
相比之下，钛酸钠是一种廉价且具有潜力的替代材料。
2.3 堆叠方式的优化2.3.1 单电池堆叠单电池堆叠是将多个全钒液流电池串联起来，以提高储能系统的电压。
2.3.2 堆叠方式选择在堆叠方式选择方面，既要考虑电压平衡，又要考虑系统的稳定性和安全性。
3. 全钒液流电池的发展趋势3.1 尺寸与成本的降低随着技术的进步，全钒液流电池的制造成本将逐渐降低，使得其在更多领域中得以应用。
同时，通过改进设计，可以实现电池尺寸的缩小，提高储能系统的灵活性。
3.2 高能量密度的实现通过电解液的优化和电极材料的改进，全钒液流电池有望实现更高的能量密度，从而进一步提高其应用价值。
3.3 循环寿命的延长全钒液流电池的循环寿命是影响其商业化应用的一个关键因素。
当前的研究主要集中在延长电池的循环寿命，以提高其可靠性和经济性。
3.4 安全性的提升全钒液流电池的安全性问题一直是研究人员关注的焦点。
液流电池技术的研究
液流电池技术的研究液流电池技术的研究一直以来都备受关注，其在能源领域的应用前景广阔。
本文将从液流电池技术的基本原理、最新研究进展以及未来发展方向等方面展开探讨。
1. 液流电池技术的基本原理液流电池是一种利用液体电解质储能的电池技术，其具有可以独立调节能量和功率的优势。
液流电池由正负极两个电极和介质电解液组成，通过电解液中的化学反应来释放能量。
在充电时，液流电池将电能转化为化学能储存起来，而在放电时，则将化学能转化回电能。
这种灵活性使得液流电池可以在不同应用场景下灵活运用，比如储能系统、电动汽车等领域。
2. 液流电池技术的研究现状近年来，液流电池技术得到了广泛关注并取得了一系列重要突破。
研究人员通过改进电解质配方、优化电极结构等措施，提高了液流电池的能量密度和循环寿命，使其在商业化应用中更具竞争力。
同时，一些新型电解液的研究也为液流电池的性能提升提供了新思路。
除此之外，一些新型液流电池的设计理念，如双流体电池、有机液流电池等，也得到了积极探索。
3. 液流电池技术的未来发展方向未来，液流电池技术将面临更多挑战和机遇。
首先，需要加大对电解质稳定性和循环寿命的研究，以提高液流电池的可靠性和安全性。
其次，开发高效、廉价的电极材料也是当前研究的重点之一，这将有助于降低液流电池的成本并提高能量密度。
此外，结合液流电池与其他储能技术，如固态电池、超级电容等，将有助于构建更加完善的能源存储系统。
4. 结语液流电池技术作为一种新兴的能源储存技术，具有诸多优势和潜力。
通过持续的研究和创新，相信液流电池技术将在未来得到更广泛的应用，并为推动清洁能源领域的发展做出重要贡献。
我们期待着液流电池技术的不断突破和进步，为人类社会的可持续发展贡献力量。
液流电池系统中的储能效率研究
液流电池系统中的储能效率研究液流电池系统作为一种新型的储能设备，其储能效率一直是研究者们关注的焦点。
随着能源需求的不断增长和可再生能源的逐渐普及，液流电池系统在储能领域的应用前景愈发广阔。
因此，对液流电池系统中的储能效率进行深入研究非常必要。
一、液流电池系统的基本原理液流电池系统是一种充电和放电过程中，通过液体电解质在电极之间流动来实现能量转化的设备。
其基本原理是利用电解质中的离子在电极上发生氧化还原反应，从而实现能量的储存和释放。
在充电过程中，电解质中的正负离子通过外部电路在正负极之间来回流动，实现能量的储存；在放电过程中，电解质中的正负离子再次在电极上发生反应，释放储存的能量。
这种通过液流来实现能量转换的方式，相比传统的固态电池具有能量密度高、循环寿命长等优点。
二、液流电池系统中的储能效率评价指标液流电池系统中的储能效率是衡量其性能优劣的重要指标之一。
储能效率通常定义为系统在充放电循环中所转化的能量之比。
具体而言，储能效率可以分为充电效率和放电效率两部分。
充电效率是指系统在充电过程中能够存储的能量与输入能量之比，放电效率是指系统在放电过程中能够释放的能量与存储能量之比。
综合考虑充放电过程中的能量损耗和转化效率，可以综合评价液流电池系统的储能效率。
三、液流电池系统中影响储能效率的因素液流电池系统中的储能效率受到多种因素的影响，包括电解质的选择、电极材料的性能、电池结构的设计等。
首先，电解质的选择对储能效率有重要影响。
不同的电解质具有不同的离子传导性能和化学稳定性，会直接影响电极反应的进行和能量转化效率。
其次，电极材料的性能也是影响储能效率的重要因素。
电极材料的导电性、催化活性和稳定性等性能会直接影响电极反应的进行和能量转化效率。
此外，电池结构的设计也会对储能效率产生影响。
优化的电池结构可以降低电解质流动的阻力、提高电极反应的效率，从而提高储能效率。
四、液流电池系统中储能效率的优化策略为了提高液流电池系统中的储能效率，研究者们提出了多种优化策略。
液体储能技术的研究与应用
液体储能技术的研究与应用一、引言随着能源需求的不断增长以及可再生能源的快速发展，能源储存技术成为了当代研究的热点之一。
液体储能技术作为一种新兴的能源储存技术，在可再生能源领域具有广阔的应用前景。
本文将对液体储能技术的研究与应用进行探讨。
二、液体储能技术的概述液体储能技术是一种将能量以化学方式转化并储存在液体中的技术手段。
液体储能技术的主要原理是通过将能量充入液体中的化学键中储存起来，然后在需要时通过释放化学键中的能量来实现能源的利用。
液体储能技术有着高能量密度、长寿命以及可重复充放电的优点，因此在电动汽车、储能电站等领域得到了广泛的关注。
三、液体储能技术的研究进展1. 锂离子液流电池锂离子液流电池是液体储能技术中的一种重要研究方向。
它采用锂离子作为负离子，通过电解质溶液将锂离子进行运动，实现电能的储存和释放。
锂离子液流电池具有较高的安全性、稳定性和循环寿命，可以有效提升能源的利用效率。
目前，锂离子液流电池的研究主要集中在电解质的优化、电极材料的设计以及电池系统的集成等方面。
2. 锌-氧液流电池锌-氧液流电池是另一种重要的液体储能技术。
该电池采用锌作为负极材料和氧作为正极材料，通过电解质溶液实现离子的运输，并在正负极之间进行电荷转移。
锌-氧液流电池具有较高的能量密度和充放电效率，并且锌和氧都是丰富的资源，因此具有较好的可持续性。
目前，锌-氧液流电池的研究主要集中在正极材料的改进、电解质的优化以及电池寿命的提升。
四、液体储能技术的应用前景1. 可再生能源储存液体储能技术可以为可再生能源提供可靠的储存手段，解决可再生能源波动性的问题。
特别是在太阳能和风能领域，液体储能技术能够将多余的能量储存起来，并在能源需求高峰时释放出来，提供稳定的电力供应。
2. 电动汽车液体储能技术在电动汽车领域也有着广泛的应用前景。
传统的锂离子电池受到能量密度和充电速度的限制，而液体储能技术则可以提供更高能量密度和更短的充电时间，从而进一步推动电动汽车的普及。
新型储能技术的研究进展及其应用前景探讨
新型储能技术的研究进展及其应用前景探讨一、新型储能技术的研究进展1.液流储能电池液流储能电池是一种具有高安全性、低成本、长寿命和全生命周期优势的新型储能技术。
近年来，随着新能源产业的快速发展，液流储能电池在我国得到了广泛关注和研究。
目前，液流储能电池技术已在国内外实现商业化应用，广泛应用于电力储能、新能源汽车、UPS 不间断电源等领域。
2.压缩空气储能压缩空气储能是一种绿色、清洁、低成本的储能技术。
该技术通过压缩空气存储能量，并在需要时释放压缩空气驱动膨胀机发电。
压缩空气储能技术已在国内多个项目中得到应用，未来有望进一步推广。
3. 超导储能超导储能利用超导材料在低温下的零电阻特性实现能量存储。
超导储能具有高储能密度、低损耗和长寿命等优点，适用于高精度、高性能的能源系统。
目前，超导储能技术在我国已取得突破性进展，有望在未来实现大规模应用。
4.钠离子电池钠离子电池是一种具有高能量密度、低成本和环境友好特性的新型电池技术。
与锂离子电池相比，钠离子电池在资源丰富度、安全性等方面具有明显优势。
我国钠离子电池研究取得了显著成果，未来有望在新能源领域发挥重要作用。
二、新型储能技术的应用前景探讨1.电力系统储能随着可再生能源的广泛应用，电力系统对储能技术的需求越来越大。
新型储能技术在电力系统中具有广泛的应用前景，如调峰、储能辅助决策、黑启动等。
此外，新型储能技术还可以提高电力系统的安全稳定性能，为智能电网的发展提供支持。
2. 新能源汽车新能源汽车是储能技术的重要市场之一。
新型储能技术在新能源汽车领域的应用可以提高汽车的续航里程、加速性能和安全性。
此外，新型储能技术还可以降低新能源汽车的成本，提高市场份额。
3.分布式能源存储分布式能源存储是新型储能技术的重要应用方向。
分布式能源存储系统可以实现能源的高效利用、提高能源安全性、降低能源成本。
新型储能技术在分布式能源存储领域具有巨大的市场潜力。
4.能源互联网能源互联网是未来能源发展的重要趋势，新型储能技术在能源互联网建设中具有重要作用。
低成本锌镍空液流电池储能新技术
低成本锌镍空液流电池储能新技术低成本锌镍空液流电池储能新技术的发展势头正如火如荼。
随着可再生能源的快速发展，电池储能技术变得越发重要，而锌镍空液流电池储能技术，则以其低成本和卓越性能，引起了众多专家学者的关注。
本文将从深度和广度两个维度，对这一储能技术进行全面评估，并试图给出个人观点和理解。
一、低成本锌镍空液流电池储能新技术的概念和原理1.1 概念低成本锌镍空液流电池储能新技术，简称锌镍空液流电池，是一种以锌镍电化学反应为基础的储能技术。
其核心原理是通过将阳极和阴极的活性材料溶解于电解质中，使电池储能的能量转化为溶解物的形式，以实现能量的存储与释放。
1.2 原理锌镍空液流电池的工作过程可以简单概括为电化学反应，其核心反应为：①阳极反应：锌被氧化成离子（Zn2+），释放出电子。
②阴极反应：氢氧化镍被还原成镍离子（Ni2+），吸收电子。
这一反应在电池储能过程中不断进行，从而实现电能的存储和释放。
二、低成本锌镍空液流电池储能新技术的优势和应用前景2.1 优势低成本是锌镍空液流电池储能新技术的一大优势。
相比于其他储能技术，锌镍空液流电池不需要昂贵的原材料，成本相对较低，同时具有较高的能量密度和长寿命。
由于其使用的是空液流设计，储能容量可以根据实际需求进行增减，具备较高的灵活性。
2.2 应用前景低成本锌镍空液流电池储能新技术的应用前景广阔。
在可再生能源领域，锌镍空液流电池可以作为储能设备，实现对风能、太阳能等不稳定能源的存储和平衡。
在电力系统和微电网中，锌镍空液流电池能够提供备用电源和调节功率，增强系统的稳定性和可靠性。
锌镍空液流电池还可以应用于建筑、交通等领域，为智能电网、电动汽车等提供可靠的能源供应。
三、个人观点和理解笔者认为，低成本锌镍空液流电池储能新技术是未来能源储存领域的重要技术之一。
其低成本和卓越性能使其具备广泛的应用前景。
锌镍空液流电池不仅可以实现对可再生能源的储存和平衡，也可以为电力系统和微电网提供备用电源和调节功率。
全钒液流电池储能技术及应用 技术发明二等奖
全钒液流电池储能技术及应用技术发明二等奖全钒液流电池储能技术及应用一、引言在能源领域，储能技术一直是一个备受关注的热门话题。
随着清洁能源的发展和电动汽车的普及，对高效、可靠和可持续的储能解决方案的需求逐渐增加。
在这个背景下，全钒液流电池储能技术应运而生，并且在能源行业中引起了巨大的关注。
本文将深入探讨全钒液流电池储能技术及其应用，以及该技术获得技术发明二等奖的原因。
二、全钒液流电池储能技术介绍1. 全钒液流电池概述全钒液流电池是一种利用在电解质中溶解的钒离子进行储能的电池。
它采用了液流电池的设计原理，通过将阳极和阴极的电解液分别循环进行储能和放电过程。
相比于传统的铅酸电池和锂离子电池，全钒液流电池具有更高的安全性、更长的使用寿命和更好的环保性能。
2. 全钒液流电池的特点全钒液流电池的主要特点包括化学稳定性高、循环寿命长、容量可调、快速响应和无火灾爆炸的风险。
这些特点使得全钒液流电池成为一种理想的储能解决方案，可以应用于微电网、储能电站、太阳能和风能等领域。
三、全钒液流电池技术应用1. 微电网中的应用微电网是指由可再生能源、储能装置和智能控制系统组成的小型电网系统。
全钒液流电池作为一种理想的储能设备，可以在微电网中发挥重要作用。
它可以平衡电网的供需关系，提高电网的稳定性和可靠性，同时降低能源生产的成本。
2. 风能和太阳能储能在风能和太阳能等可再生能源系统中，全钒液流电池可以存储多余的电能，并在需要时释放电能，以应对天气变化和能源波动。
这种储能方式使得可再生能源系统更加可靠和可持续。
3. 储能电站储能电站是将电能储存起来，在高峰期释放电能的设施。
全钒液流电池作为一种大规模的储能装置，可以为储能电站提供可靠的电能储存和释放解决方案。
四、技术发明二等奖评定全钒液流电池储能技术之所以获得技术发明二等奖，主要是基于以下几点原因：1. 技术创新性全钒液流电池储能技术是一种全新的储能解决方案，采用了钒离子溶液在电解液中进行储能的原理，具有很高的技术创新性。
液流电池研究进展
第11卷 第3期2005年8月电化学E LECTROCHE M I STRYVol .11 No .3Aug .2005文章编号:100623471(2005)0320237207收稿日期:2005202229,修订日期:2005205213 3通讯联系人,Tel:(862592)22185905,E mail:qfdong@x mu .edu .cn973项目(2002CB211800),国家自然科学基金(20373058),福建省科技项目(2003H044)资助液流电池研究进展董全峰31,张华民2,金明钢1,郑明森1,詹亚丁1,孙世刚1,林祖赓1(1.厦门大学化学系,厦门大学宝龙电池研究所,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005;2.中国科学院大连化学物理研究所燃料电池工程中心,辽宁大连116023)摘要: 和通常熟悉的以固体或气体材料作电极的化学电源不同,液流电池的活性物质是流动着的电解质溶液,是一种可实现规模化储能的电化学装置.本文简要综述液流电池的发展历史及其研究现状,瞻望发展前景,并提出它存在的主要问题.关键词: 液流电池;氧化还原电对;电解质溶液;离子交换膜中图分类号: O 646;T M911 文献标识码: A资源和环境将是最终制约人类社会发展的决定因素.为了整个社会的可持续发展,充分开发和利用可再生能源已成为十分迫切的要求,而与之配套的具有一定规模的电化学储能装置则是实现可再生能源发电的重要途径.到目前为止,人们已提出和开发了多种储能技术,主要可分为物理储能和化学储能两大类.物理储能主要包括扬水储能和压缩空气储能.这两种储能系统虽然具有规模大、能量转换效率高、循环寿命长和运行费用低的优点,但需要特殊的地理条件和场地,建设的局限性较大,且一次性投资费用也较高.化学储能,主要包括各种蓄电池和电解水制氢2储氢2燃料电池发电.由于大规模储氢目前尚难以实现,且燃料电池价格高,能量循环转换净效率低,故这种燃料电池用于规模储能也不现实.蓄电池中的锂离子电池、钠硫熔融电池、铬镍电池及超级电容器等也不适于用作大规模的蓄电技术.纵观不同类型的化学蓄电池,液流电池将会以其自身的显著特点而成为规模蓄电的最佳选择.液流电池从提出到现在已有30余年的历史,其发展过程不像某些化学电源(如锂离子电池)那样,在一个时期内集中了大批的研究者而迅速地成长起来,这与整个社会的需求和人们的认识息息相关.如今,随着可再生能源的不断应用,大规模高效蓄能技术的研究开发会成为国际上能源领域的热点.在强大的社会发展需求和巨大的潜在市场的推动下,大规模、高效率、长寿命、低成本、无污染的液流蓄电池将迎来一个蓬勃发展的新时期.本文简要综述液流电池的研究概况,提出了目前还需深入研究的一些问题,并展望其今后可能的发展前景.1 研究液流电池的意义作为一种较大型蓄电设施,液流电池的储能规模介于电网和各种便携式电池之间,正好可填补大型电网和小型电池间的空白.因而在很多领域可发挥其独特的作用.如液流电池可实现区域供电,在一个独立的地域空间自行配备稳定供电设施并离网运行;液流电池也可用于电网调峰.电网的用电负荷,在白昼是一个用电高“峰”,在夜间则是一个用电低“谷”.“谷”期的负荷甚至不及“峰”期的一半.在电力紧张时,“峰”期须拉闸限电,影响正常的生产和生活.而在“谷”期,电站则要降低发电机的功率.降低发电机的功率,对于水力发电和火力发电而言,在一定程度上可以做到,但这等于闲置了很大规模的发电机组,使得发电的成本增高.核电站适宜恒定功率运行,很难调低发电机的功率,因此更需加强电网的“峰谷”调节功能;液流电池还可用作重要军事设施的应急电源和重要部门非常时期的备用电站.现代战争某种意义上讲是数字化、信息化战争,军事基地和指挥部门等不能有须臾断电,因此应急备用电源是军事设施必要的装备之一.目前使用的柴油机发电,噪音大、红外辐射强,不利于隐蔽.常规潜艇所用铅酸电池的比能量低限制了潜行航程,充放电循环寿命短降低了潜艇的作战能力.目前,国际工业发达国家均将大规模高效蓄电技术的研究作为其政府高科技研究计划的主要内容之一[1].例如日本的“新阳光计划”、美国的“DOE项目计划”及欧盟的“框架计划”都将储能技术作为研究重点.英国、日本及美国等国家已经建造了MW级示范演示系统.如, 2001年I nnogy公司美国一空军基地建造了一座PS B蓄电系统,规模达120MW h/12MW,2004年投入使用,在非常时期可为该空军基地提供24h的电能.2 液流电池及其特点2.1 液流电池及其基本结构液流电池(Fl ow Redox Cell)或称氧化还原液流蓄电系统,最早由美国航空航天局(NAS A)资助设计[2],1974年由Thaller L.H.[3]公开发表并申请了专利[4].与通常蓄电池的活性物质被包容在固态阳极或阴极之内不同,液流电池的活性物质以液态形式存在,既是电极活性材料又是电解质溶液.它可溶解于分装在两大储液罐的溶液中,各由一个泵使溶液流经液流电池,在离子交换膜两侧的电极上分别发生还原和氧化反应.图1是其单元电堆装置示意图,它分别由两个具有不同电极电位的液体电对作正、负极,该单电池可通过双极板串联成“电堆”,形成不同规模的蓄电装置,这种电池没有固态反应,不发生电极物质结构形态的改变.与其它常规蓄电池相比,具有明显的优势.2.2 液流电池的特点液流蓄电系统的功率取决于电池的面积和堆的节数,储能容量则取决于储液罐的容积,两者可单独设计.因而,设计的灵活性大,易于模块组合,受设置场地限制小,蓄电规模易于调节[5～7].各单池的反应物流体相同,容易保证电堆的一致性和均匀性,并可通过某几个单池来监测整个系统的充放电状态.也可以利用连接含有不同单电池数的电池组段构成分立的负载,以提供不同的输出电压.当负载变化或放电深度增加时,可用附加电池维持图1 液流电池单元电堆装置示意图Fig.1 The sche me of a fl ow redox cell恒定的输出电压,并利用“再平衡电池”连续校正阳极区和阴极区因物流不平衡引起的轻微副反应.理论上讲,液流化学蓄电系统的寿命长,可靠性高,无污染排放和噪音,建设周期短,运行和维持费较低,是一种高效的大规模储存电能装置[8～13].3 液流电池中的电对液流电池较早提出的有Ti/Fe[14,15]、Cr/ Fe[16～18]及Zn/Fe[19]等体系,比较成熟的是多硫化钠/溴[20](PS B)和全钒[21～23](VRB)体系,近年又有V/Ce[24]、钒氯化物/多卤化物[25]、全铬和Mn3+/Mn2+半电池[26]以及其它新体系的研究[27,28].其中Cr/Fe和Ti/Fe体系的应用主要受制于负极Cr3+/Cr2+的动力学特征和Ti(III)的氧化沉淀.而由铬与EDT A络合组成的全铬体系,其正极电对的反应速率慢且受到副反应的干扰;又如高电位电对的Ce(III)/Ce(I V)体系,因在H2S O4支持电解液中易形成复合离子[29],导致离子扩散阻力增大和电对可逆性下降;钒氯化物/多卤化物体系的活性离子也是复合离子,同样存在与Ce电对类似的问题;Mn3+/Mn2+电对的电位比Ce3+/ Ce4+更高,易受析氧副反应影响,当其H2S O4溶液浓度略高时即产生沉淀,且反应动力学迟缓.为解决上述问题,需深入研究配位化学和支持电解质在液流蓄电系统中相关电对的动力学特征,抑制电解质溶液沉淀和析氧/析氢副反应,提高溶液浓度和离子扩散系数,进而从根本上提高液流电池的性能.液流电池的两个电极由不同电位的两个液流电对组成,充电时,在离子交换膜的一侧,其高电位电对的活性物质于电池的正极从低价态氧化成高・832・ 电 化 学2005年价态.另一侧,低电位电对的活性物质在电池的负极由高价态还原成低价态.放电时,以上两过程反向进行.例如,对多硫化钠/溴电堆液流蓄电体系,其正极区电解液为溴化钠,负极区电解液为多硫化钠.充、放电时正、负电极各发生如下反应:正极:B r 2+2Na++2e-discharge charge2Na B r (1)负极: (x +1)Na 2S xdischarge charge2Na++x Na 2S x +1+2e-(2)x =1～4,此一单电池的开路电压为1.54～1.61V.全钒氧化还原液流电池正极电对为VO2+/VO2+,负极电对为V2+/V 3+.其充放电时,电极反应分别如下:正极:VO2++H 2O -e-discharge chargeVO 2++2H+(3)负极:V3++e discharge chargeV2+(4)相应的开路电压约1.6V.液流电池的充放电特征和普通电池并无显著不同,图2是Ce /V 电池和全钒电池在全充全放情况下的充放电曲线.迄今为止,可成功用于液流电池体系的电对并不多,探索新电对,构建新体系是一项很有意义且充满希望的工作.一般来讲,一个理想电对应具有:溶解度大、化学性质稳定、电极反应可逆性高、无析氧/析氢副反应、电对间的电位差大等特点.此外,非水体系也是一个值得深入研究的新领域.4 离子交换隔膜离子交换膜[30～33]是液流电池的重要组成部分,要求具备高离子选择性、高离子传导率及良好的化学稳定性[34].常见的离子交换膜主要有两类,即Nafi on 膜和聚烯烃类膜.Nafi on 膜价格昂贵,而且大多数离子在膜内渗透严重,易造成膜的堵塞.聚烯烃类离子膜化学稳定性欠佳,影响系统使用寿命.对此,制备性能优良的新型离子交换膜是目前研究中的一个热点问题.针对不同的液流电池体系,一些研究者分别合图2 Ce /V 和全钒电池在全充全放下的充放电曲线Fig .2 Charge 2discharge curves of the Ce /V and all 2V redox fl owbattery at 100%DODcurrent density:80mA /m 2,s oluti on volu me:300mL ,fl ow rate:25mL /m in成了含磺酸基[35,36]、羧基、季铵基等杂环联苯聚芳醚等一系列膜材料[37,38].为了提高膜的亲水性,通常采用共聚方法,即在聚合物主链中同时引入磺酸基或羧基,或采用含季铵基的离子膜和含磺酸基或羧基的离子膜复合等方法,以期在提高离子选择性的同时提高离子传导率.研究中还同时应用现代分析技术对合成的离子交换膜进行表征,包括膜的离子传导率、离子在膜内的扩散系数和膜的离子迁移数等的测定,研究离子交换膜材料的主链结构和离子基团种类(磺酸基、羧基、季铵基等)、数量、分布以及离子交换膜的微观结构等对膜的选择性、离子传导性的影响[39,40].表面处理和修饰可以改变膜的性能[41～43],例如,可利用辐射接枝等方法作膜的表面改性,或以多元胺等作交联剂使膜内聚合物适当交联,目的是提高膜的强度及其抗腐蚀性能,从而提高膜的使用寿命[44];又如,应用接枝技术在现有膜材料上引入不同的功能基团,以提高膜的亲水性、获得大小适中的膜孔、降低水及相关离子的透过率,从而提高膜的离子传导率[45].离子在膜内的传递速率是衡量膜性能的重要指标,研究物质在离子交换膜内的传递机理将为提高离子传导率提供可靠依据.深入认识并建立离子在交换膜内的传递模型,研究在系统运行条件下物质与阳/阴离子交换膜内离子基团的相互作用,以及物质在膜内传递的动力学具有十分重要意义.・932・第3期 董全峰等:液流电池研究进展图3 Ce(III)/Ce(I V)离子的存在形式随电解质溶液S O42-浓度的变化关系Fig.3 Variati on of the comp lex i ons of Ce(III)/Ce(I V)with concentrati on of S O42-in electr olyte s oluti on5 电解质溶液及体系反应动力学5.1 高浓度、高稳定性电解质溶液电解质溶液是液流电池的核心,它是一个多价态体系,实现着能量的储存和释放.既需要高浓度的电解质溶液以实现电池的高比能量,又要求它有高稳定性.然而,至今有关多价态、高浓度电解质溶液体系的研究却很有限.物理化学中现有的电解质溶液基本规律都是建立在无限稀薄溶液基础上的.电解质溶液的浓度不同,其离子存在形式可能有很大不同(如图3所示),当电解质溶液的浓度高至一定程度后即会引起电解质溶液的水解、缔合或沉淀析出等问题.因此,对于液流电池要求的高浓度、多价态的电解质溶液及其稳定化机制亟需进行深入的研究、探索如何提高其溶液浓度的途径、了解长期充放电循环运行过程中高浓电解质溶液的变化规律,由此等等仍是一项艰巨的任务.5.2 液流电池的反应动力学液流蓄电系统中的电极过程动力学研究是提高电池系统比功率和能量转换效率的重要基础.至今,即使是比较成熟的全钒液流电池,其倍率放电性能仍然较差[46],这可从图4V(V)/V(I V)电对于不同电流密度下的电位曲线看到.由于液流电池是一个比较复杂的体系,活性物质存在多种价态,虽然一些研究已从不同侧面考察了电对的电化学过程[47,48],但仍缺乏系统性的工作.图4 V(V)/V(I V)电对在5mol/L H2S O4溶液中玻碳电极上不同电流密度下的电位曲线Fig.4 Chr onopotenti ogra m s for the V(V)/V(I V)reacti on atvari ous current densities in5mol/L H2S O4s oluti on on aglassy carbon electr ode5.3 系统性能衰减问题液流电池电堆一般由多节单电池串联或并联组合而成,其性能衰减与系统运行时构成单电池的正、负电极,离子交换膜,双极板以及整个电堆构件的衰减直接相关[49].况且,其在长期运行过程中,系统的腐蚀、副反应乃至离子在膜中的渗透等都会引起电池运行效率的衰退.比如,Na+或H+离子在膜中通常是以水合离子的形式传导,渗透压差势将导致离子交换膜两侧离子的反向渗透,随着充、放电循环次数的增加,其正、负区极溶液的浓度乃・42・ 电 化 学2005年至体积均会发生变化,加之活性物质的浓度逐渐降低,最终必然影响液流蓄电系统的能量效率和使用寿命.所以,有关电池运行过程的系统研究包括电极、双极板的化学和电化学腐蚀,膜的降解、结构变化,膜性能的衰减[50],催化剂的失效机制,及其活性再生,不同价态及不同形态离子间的化学平衡以及离子反向渗透对电解质溶液稳定性的影响规律的探索等.此外,电堆关键部件的材料改性及化学稳定性以及体系的综合动力学稳定条件的建立也是液流电池中的基础问题.6 结 语液流电池显然不同于通常使用的固体材料电极或气体电极,其活性物质是流动的电解质溶液,它的一个最显著特点是规模化蓄电,在广泛利用可再生能源的呼声高涨形势下,可以预见,液流电池将迎来一个快速发展的时期.但目前,液流电池普遍应用的条件尚不具备,对许多问题尚需进行深入的研究,诸如高浓度、多价态电解质的溶液化学及其稳定化机制问题,电对在溶液中氧化还原机理问题,集催化、集流、导电等于一体的“一体化”电极问题,系统的稳定性问题等.有些研究一开始就和系统的集成特点结合起来,并突破前人固有概念,如最近报道了一种无膜液流电池[51],其中使两个氧化还原电对的流体可同时流过一个狭缝区域,无需隔膜而实现发电.这种体系如能扩展到具有一定规模的液流蓄电系统,液流电池可能会取得惊人的发展和突破.参考文献(R efe rence s):[1] Business Communicati ons Company,I rge andAdvanced Battery Technol ogy and Markets[E B/OL].htt p:///chinese/bc24077_large_battery_t oc.ht m l[2] Thaller L H,N ice A W.Fluid battery p r om ises econom2ical st orage[J].Power Engineering,1981,85(2):56～58.[3] Thaller L H.Electrically Rechargeable Redox Fl o wCells[C].San Francisco,US A:S AE Prep rints,749142,1974.924.[4] Thaller L H.Electrically rechargeable redox fl ow cells[P].US Pat:3996064,1974.[5] Stalnaker D K,L ieber man A.Design and A sse mblyConsiderati ons f or Redox Cells and Stacks[M].Ohi o,US A:NAS A Tech M e mo,1981.10.[6] Hagedorn N H,Haaller L H.Design flexibility of redoxfl ow syste m s[A].Pr oceedings of the I nters ociety En2ergy Conversi on Engineering Conference[C].Los An2geles,US A:I EEE,Ne w York,1982.2:600.[7] Nozaki K,Oza wa T.Research and devel opment of red2ox2fl ow battery in electr otechnical laborat ory[A].Pr o2ceedings of the I nters ociety Energy Conversi on Engi2neering Conference[C].Los Angeles,US A:I EEE,Ne w York,1982.2:610.[8] Anon.Maj or reducti on in electric energy st orage costs[J].I ndustrial Research&Devel opment,1980,22(3):97～98.[9] Nozaki K,Kaneko H,Oza wa T.Pr os pect of electric en2ergy st orage by secondary batteries[J].Circulars ofthe Electr otechnical Laborat ory,1979,54(201):71. [10] Sakamot o T,Mori N,Kuno M,et al.Devel opment ofredox fl ow battery[J].Su m it omo Electric TechnicalReview,1989,28:180.[11] Fang B,I w asa S,W ei Y,et al.A study of the Ce(III)/Ce(I V)redox coup le for redox fl ow battery ap2p licati on[J].Electr ochi m ica Acta,2002,47(24):3971～3976.[12] Ya mamura T,Shi okawa Y,Ya mana H,et al.Electr o2che m ical investigati on of uraniu mβ2diket onates f or all2uraniu m redox fl ow battery[J].Electr ochi m ica Acta,2002,48(1):43～50.[13] Trainham J A,Ne wman paris on bet w een fl ow2thr ough and fl ow2by por ous electr odes f or redox energyst orage[J].Electr ochi m ica Acta,1981,26(4):455～469.[14] Savinell R F,L iu C C,Chiang S H,et al.I nvestiga2ti on of a parallel p late ir on2titaniu m redox electr ochem2ical cell[A].Pr oceedings2The Electr oche m ical Soci2ety[C].Bost on,Mass:Electr oche m S oc I nc,Prince2t on,NJ,1979.79(1):468.[15] W ang Y Y,L in M R,W an C C.Study of the dis2charge perfor mance of the Ti/Fe redox fl ow system[J].Journal of Power Sources,1984,13(1):65～74.[16] Anon.Fluid battery p r om ises t o st ore electricity at l ow2er cost f or power2generati on syste m s[J].Power,1979,123(7):83～88.[17] Gahn R F,Hagedorn N H,Johns on J A.Cycling Per2for mance of the Ir on2chr om iu m Redox Energy St orageSyste m[M].Cleveland,Oh,US A:NAS A TechnicalMe morandu m,NAS A,1985.18.・142・第3期 董全峰等:液流电池研究进展[18] Shi m ada M,Tsuzuki Y,L izuka Y,et al.I nvestigati onof the aqueous Fe2Cr redox fl ow cell[J].Che m istryand I ndustry,1988,3:80～82.[19] Ada m s G B,Hollands worth R P,L ittauer E L.Re2chargeable alkaline zinc/ferricyanide hybrid redox bat2tery[C].Pr oceedings of the I nters ociety Energy Con2versi on Engineering Conference[A].A tlanta,Ga,US A:AS ME,Ne w York,1981.1:812.[20] Kondo S,M isaki H,Suzuki S.Devel opment of ad2vanced battery electric energy st orage syste m f or elec2tric utility l oad leveling[A].Pr oceedings of the I nters2ociety Energy Conversi on Engineering Conference[C].M ia m i Beach,F L,US A:S AE(P2164),W arrendale,P A,US A,1985.11.[21] Rychcik M,Skyllas K M.Characteristics of a ne w all2vanadiu m redox fl ow battery[J].Journal of PowerS ources,1988,22(1):59～67.[22] Su m E,Skyllas KM.Study of the V(ii)/V(iii)redoxcoup le f or redox fl ow cell app licati ons[J].Journal ofPower Sources,1985,15(223):179～190.[23] Skyllas KM,Rychcik M,Robins R G,et al.Ne w all2vanadiu m redox fl ow cell[J].Journal of the Electr o2che m ical Society,1986,133(5):1057～1058. [24] Fang B,I w asa S,W ei Y,et al.A study of the Ce(III)/Ce(I V)redox coup le f or redox fl ow battery ap2p licati on[J].Electr ochi m ica Acta,2002,47:3971～3976.[25] Skyllas KM.Novel vanadiu m chl oride/polyhalide red2ox fl ow battery[J].Journal of Power Sources,2003,124(1):299～302.[26] M i C H,Xia X,Zhang X G.Electr oche m ical behav2i ors of Mn3+/M n2+syste m in redox fl ow battery[J].D ianyuan J ishu/Chinese Journal of PowerS ources,2003,27(1):2.[27] M atsuda Y,Tanaka K,Okada M,et al.Rechargeableredox battery utilizing rutheniu m comp lexes with non2a2queous organic electr olyte[J].Journal of App lied E2lectr oche m istry,1988,18(6):909～914.[28] Ya ma mura T,Shi okawa Y,Ya mana H,et al.Electr o2che m ical investigati on of uraniu mβ2diket onates f or all2uraniu m redox fl ow battery[J].Electr ochi m ica Acta,2002,48(1):43～50.[29] Paulenova A,Creager S E,Navratil J D,et al.Redoxpotentials and kinetics of the Ce3+/Ce4+redox reac2ti on and s olubility of ceriu m sulfates in sulfuric acid s o2luti ons[J].Journal of Power Sources,2002,109(2):431～438.[30] Ohya H,E mori K,Oht o T,et al.I on2selective Mem2branes for Redox2fl ow Battery[C].New York:Plenu mPress,1986.273～280.[31] D ri oli E,Nakagaki M.Me mbranes and me mbranep r ocesses(p r oceedings of the first eur ope2japan con2gress)[C].Ne w York:Plenu m Press,1986.663. [32] R itchie IM,Siira O T.Redox batteries2an overvie w[M].Oxf ord,Engl:Perga mon Press,1984.1732～1737.[33] Hagedorn N H.Nasa redox st orage syste m devel opmentp r oject[J].NAS A Technical Me morandu m,1984:46.[34] Finklea H O.M easure ment of mass2transfer parametersthr ough a poly mer coating by chr onoa mper ometry[J].Electr oche m ical Society Extended Abstracts,1984,48(2):931～932.[35] A rnold C J,A ssink R A.Devel opment of sulf onatedpolysulf one me mbranes for redox fl ow batteries[J].Journal ofM e mbrane Science,1988,38(1):71～83.[36] Moha mmadi T,Skyllas KM.Preparati on of sulf onatedcomposite me mbrane for vanadiu m redox fl ow batteryapp licati ons[J].Journal ofMe mbrane Science,1995,107(1～2):35.[37] Hwang G J,Ohya H.Cr osslinking of ani on exchangemembrane by accelerated electr on radiati on as a sepa2rat or for the all2vanadiu m redox fl ow battery[J].Jour2nal of Me mbrane Science,1997,132(1):55～61. [38] Ohya H,Kur omot o M,M atsu mot o H,et al.Electricalresistivities and per meabilities of composite membranesbased on a cati on exchange me mbrane for a redox fl owbattery[J].Journal of M e mbrane Science,1990,51(1～2):201～214.[39] W iedemann E,Heintz A,L ichtenthaler R N.Trans2port p r operties of vanadiu m i ons in cati on exchangemembranes:Deter m inati on of diffusi on coefficients u2sing a dialysis cell[J].J.of Membrane Science,1998,141:215～221.[40] Moha mmadi T,Skyllas K M.Characterisati on of novelcomposite me mbrane f or redox fl ow battery app licati ons[J].Journal of M e mbrane Science,1995,98(1～2):77.[41] Ogu m i Z,Uchi m ot o Y,Tsujikawa M,et al.Enhance2ment of p r ot on selective of cati on exchange me mbraneby p las ma modificati on[J].Journal of the Electr o2che m ical Society,1989,136(4):1247～1248. [42] Ogu m i Z,Uchi m ot o Y,Tsujikawa M,et al.Modifica2ti on of i on exchange me mbrane surface by p las ma・242・ 电 化 学2005年p r ocess .I .H +i on per m 2selective membrane fr om na 2fi on f or redox 2fl ow battery[J ].Journal of the Electr o 2che m ical Society,1990,137(5):1430～1435.[43] Chieng S C,KazacosM ,Skyllas KM.Modificati on ofDara m ic,m icr opor ous separat or,f or redox fl ow battery app licati ons[J ].Journal ofM e mbrane Science,1992,75(1～2):81～91.[44] Moha mmadi T,Skyllas KM.Modificati on of ani on 2ex 2change me mbranes for vanadiu m redox fl ow battery ap 2p licati ons[J ].Journal of Power Sources,1996,63(2):179～186.[45] Sukkar T,Skyllas KM.Modificati on of me mbranes u 2sing polyelectr olytes t o i m p r ove water transfer p r oper 2ties in the vanadiu m redox battery [J ].Journal ofMembrane Science,2003,222(1～2):249～264.[46] O riji G,Kataya ma Y,M iura T .I nvestigati ons on V(I V )/V (V )and V (II )/V (III )redox reacti ons by vari ous electr ochem ical methods[J ].Journal of Power S ources,2005,139:321～324.[47] Skyllas K M ,L i m antari Y .Kinetics of the che m icaldiss oluti on of vanadiu m pent oxide in acidic br om ide s o 2luti ons [J ].Journal of App lied Electr oche m istry,2004,34(7):681～685.[48] W u H,Sel m an J R,Hollands worth R P .Mass transferand current distributi on in a zinc /redox 2battery fl ow cell[J ].I ndian Journal of Technol ogy,1986,24(7):372～380.[49] Homma T,Zhao G,Ohsa wa Y .Theoretical studies oncharge and discharge characteristics of redox fl ow bat 2tery[J ].Electrical Engineering in Japan,1990,110(4):24～34.[50] Heintz A,Illenberger C .D iffusi on coefficients of B r2in cati on exchange membranes [J ].Journal of Mem 2brane Science,1996,113(2):175～181.[51] Rosaria F,Abraha m D S,Thomas D C,et al .Mem 2braneless vanadiu m redox fuel cell using la m inar fl ow [J ].J.AM.CHE M.S OC .,2002,124:12930～12931.Research Pr ogresses in a Fl o w Redox BatteryDONG Quan 2feng 31,ZHANG Hua 2m in 2,J I N M ing 2gang 1,ZHENG M ing 2sen 1,ZHAN Ya 2ding,S UN Shi 2gang 1,L I N Zu 2geng1(1.S tate Key L ab for Physical Che m istry of Solid Surface and X iam en U niv .2Po w er L ong B attery Institu te,D epart m ent of Che m istry ,X iam en U n iversity,X iam en 361005,China ,2.Fuel cell R &D Center ,D alian Institute of Che m ical Physics,Chinese A cade m y of Science,D alian 116023,China )Ab s trac t:A s alarge scale electr oche m ical st orage device,fl ow redox battery in which the active materials arefl o wing electr olytes is different fr om the common batteries e mp l oying s olid or gasmaterials as an electr ode .I n this paper we intr oduced fl o w redox battery in brief,revie wed its devel opment and actual state on study .The main p r oble m existed in the ne w device was discussed when vie wed with its future devel opments .Key wo rd s:Fl ow redox battery,Redox coup les,Electr olytes,I on 2exchangeable me mbrance・342・第3期 董全峰等:液流电池研究进展。
液流储能电池研究进展
收稿 日期：２００９一ｌＯ一１９ 作 者简 介 ：张华 民 （１９５５一），男 ，山东 烟 台 人 ，博士 ，中 国科 学 院 教 授 ，主 要 研 究方 向 ：质 子交 换 膜 燃 料 电 池及 液 流储 能 电池 研 究 ，Ｅｍａｉｌ：ｚｈａｎｇ·
ｈｍ＠ ｄｉｃｐ．ａｃ．ｃｎ．
增 刊
张 华 民 ：液 流储 能 电池 研 究进 展
ｌ１１
２．２ 全钒 液流储 能 电池 系统 耐久性 、可 靠性考 察 通过 自制 电控 系 统 ，采 用 ２ ｋＷ 全钒 液 流储 能
电池 系统为 ＬＥＤ大屏幕 显示 屏供 电 （如 图 ２所 示 ）． 全钒 液流储 能 电池 系统 每天 进行 ５个 充／放 电循环 ， 用 于耐久性 、可靠 性考 察． 自 ２００７年 ７月 ６ 日开始
图 ２ 全钒液流储能 电池 一ＬＥＤ联合示范 系统
Ｆｉｇ．２ Ａ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ＶＲＢ—ＬＥＤ
２．３ 全 钒液流储 能 电池 示范项 目
和 产业化 开发 ，以推 进 电化 学储 能技术 在风 能 、太 阳
大 连 化 物 所 正 在 进 行 及 即 将 开 展 的 示 范 项 目 能光 伏及 海洋 能等 可再生 能源发 电的应用示 范和普
运 行 以来 ，截至 ２００９年 ６月 ２４ 日，已正 常 、无 人 操 作 、连 续运行 ７２０ ｄ，完 成 形 放 电循 环 ３ ６００次 ，累 计运行超过 １７ ０００ ｈ．目前实验 还在进行中．表 明所开 发的全钒 液 流储 能 电池 系统 具有 较好 耐久 性 和可靠 性 ，为其工程化和产业化开发奠定 良好的基础．
节 能减排 的重要核 心技 术之一 ．
ｋＷ 级 电池 模 块 为 国 内首 创 ，上 述 成果 达 到 国ห้องสมุดไป่ตู้领
液流电池技术在储能领域的前景研究
液流电池技术在储能领域的前景研究引言：能源短缺和环境问题已经成为全球关注的焦点。
随着可再生能源的快速发展和普及，储能技术变得越来越重要。
液流电池作为一种新型的储能技术，具有独特的优势，引起了广泛的关注。
本文将探讨液流电池技术在储能领域的前景，包括其优点、应用领域以及挑战等方面。
1. 液流电池技术概述液流电池是一种将能量存储在电解液中的电池技术。
它由两个电极和一个中间的电解液组成。
电解液充满在两个电池之间，并在充放电过程中通过电极来传导电子。
液流电池技术可以用于存储大规模的能量，且具有可调节容量和高效率的特点。
2. 液流电池技术的优点液流电池技术相对于传统的固态电池来说有许多优点。
首先，液流电池使用液体电解液替代了固态电解质，能够提供更高的离子传输效率。
其次，液流电池可以灵活地控制储能容量，只需增加电解液的储存量即可，这使得它更加适合于大规模储能系统。
此外，液流电池具有较长的使用寿命和较低的维护成本，在长期使用中更加可靠。
最重要的是，液流电池使用的电解液在很大程度上可以通过回收再利用，减少了对有限资源的依赖。
3. 液流电池技术的应用领域液流电池技术在储能领域有广阔的应用前景。
首先，液流电池可以用于储存可再生能源，如太阳能和风能。
这些能源具有时段性和不稳定性，液流电池可以将能量储存起来，并在需要时进行释放，满足电网的需求。
其次，液流电池还可以用于电动汽车的储能系统，提供长续航里程和更短的充电时间。
此外，液流电池还可以应用于微电网、电网调度和应急电源等领域，为能源系统提供稳定和可靠的支持。
4. 液流电池技术的挑战尽管液流电池技术具有许多优点，但仍然存在一些挑战需要克服。
首先，液流电池的能量密度相对较低，需要增加体积来实现大规模储能，这可能带来一些空间和成本方面的限制。
其次，液流电池对电解液的选择和设计有较高的要求，对于不同应用场景需要针对性的研究和优化。
此外，液流电池技术的研发和商业化过程仍然需要时间和资金的支持，以推动其实际应用。
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液流储能方法与技术徐景妍(中南大学化学化工学院湖南长沙410083)摘要：介绍了液流储能电化学体系的原理、动力学、特点及发展方向。
重点对全钒、多硫化钠-溴和锌-溴液流储能电池的工作原理、特点、国内外研究现状及发展趋势进行了介绍,并对其他探索性液流储能电池体系进行了介绍。
最后,提出了制约液流储能电池技术发展的问题,展望了液流储能电池未来发展趋势。
关键词：液流储能电池 钒 硫化钠-溴 -溴Liquid flow energy storage method and technologyXu,Jingyan(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha410083, China)Abstract:The flow energy storage battery system,characteristics and the developing direction were introduced.In this paper,we focus on the introduction to the working principles,characteristics,R&D progress and development trend oft he all-vanadium,sodium polysulfide/bromine and zinc/bromine redox flow batteries.Also we discuss other types of flow batteries.Finally,the keyproblems limiting the technology development are pointed out and the suggestions for futurere search are given.Keywords:flow energy storage battery; kinetic; all-vanadium; sodium polysulfide/bromine; zinc/bromine1.前言化学储能,主要包括各种蓄电池和电解水制氢储氢燃料电池发电。
由于大规模储氢目前尚难以实现,且燃料电池价格高,能量循环转换净效率低,故这种燃料电池用于规模储能也不现实。
蓄电池中的锂离子电池、钠硫熔融电池、铬镍电池及超级电容器等也不适于用作大规模的蓄电技术。
纵观不同类型的化学蓄电池,液流电池将会以其自身的显著特点而成为规模蓄电的最佳选择。
液流电池从提出到现在已有30余年的历史,其发展过程不像某些化学电源(如锂离子电池)那样,在一个时期内集中了大批的研究者而迅速地成长起来,这与整个社会的需求和人们的认识息息相关。
如今,随着可再生能源的不断应用,大规模高效蓄能技术的研究开发会成为国际上能源领域的热点。
液流电池储能技术是一种大规模高效电化学储能(电)新技术。
通过反应活性物质的价态变化实现“电能-化学能-电能”的电能存储功效。
相比于其他储能技术,液流储能电池具有如下优势:输出功率和容量相互独立,系统设计非常灵活;能量效率高(>75%)；电池使用寿命长,运行稳定性和可靠性高;可深度放电而不损坏电池,自放电低,在系统处于关闭模式时无自放电;选址自由度大,无污染、维护简单,运营成本低；无爆炸或着火危险,安全性高等。
液流储能电池系统作为高效的储能装置在民用和军用方面有着广阔的应用领域和市场前景。
在强大的社会发展需求和巨大的潜在市场的推动下,大规模、高效率、长寿命、低成本、无污染的液流蓄电池将迎来一个蓬勃发展的新时期。
本文简要介绍了液流电池的研究概况,提出了目前还需深入研究的一些问题,并展望其今后可能的发展前景。
2 液流电池电池及其特点2.1 液流电池及其基本结构液流电池(Flow Redox Cell)或称氧化还原液流蓄电系统,最早由美国航空航天局(NASA)资助设计,1974年由Thaller L.H.[1]公开发表并申请了专利。
与通常蓄电池的活性物质被包容在固态阳极或阴极之内不同,液流电池的活性物质以液态形式存在,既是电极活性材料又是电解质溶液。
图1是液流电池的原理图，正极和负极电解液分别装在两个储罐中，利用送液泵使电解液通过电池循环。
在电堆内部，正、负极电解液用离子交换膜（或离子隔膜）分隔开，在离子交换膜两侧的电极上分别发生还原和氧化反应。
电池外接负载和电源。
电堆和电解液储罐可以分别放置，因此可因地制宜放置。
图1 液流电池的原理图2.2 液流电池中的电对液流电池较早提出的有Ti/Fe、Cr/Fe及Zn/Fe等体系,比较成熟的是多硫化钠/溴(PSB)和全钒(VRB)体系,近年又有V/Ce、钒氯化物/多卤化物、全铬和Mn3+/Mn2+半电池以及其它新体系的研究。
其中Cr/Fe和Ti/Fe体系的应用主要受制于负极Cr3+/Cr2+的动力学特征和Ti(III)的氧化沉淀.而由铬与EDTA络合组成的全铬体系,其正极电对的反应速率慢且受到副反应的干扰；又如高电位电对的Ce(III)/Ce(IV)体系,因在H2SO4支持电解液中易形成复合离子,导致离子扩散阻力增大和电对可逆性下降；钒氯化物/多卤化物体系的活性离子也是复合离子,同样存在与Ce电对类似的问题；Mn3+/Mn2+电对的电位比Ce3+/Ce4+更高,易受析氧副反应影响,当其H2SO4溶液浓度略高时即产生沉淀,且反应动力学迟缓。
为解决上述问题,需深入研究配位化学和支持电解质在液流蓄电系统中相关电对的动力学特征,抑制电解质溶液沉淀和析氧/析氢副反应,提高溶液浓度和离子扩散系数,进而从根本上提高液流电池的性能。
液流电池的两个电极由不同电位的两个液流电对组成,充电时,在离子交换膜的一侧,其高电位电对的活性物质于电池的正极从低价态氧化成高价态。
另一侧,低电位电对的活性物质在电池的负极由高价态还原成低价态.放电时,以上两过程反向进行。
2.3电解质溶液及体系反应动力学2.3.1高浓度、高稳定性电解质溶液电解质溶液是液流电池的核心,它是一个多价态体系,实现着能量的储存和释放。
既需要高浓度的电解质溶液以实现电池的高比能量,又要求它有高稳定性。
然而,至今有关多价态、高浓度电解质溶液体系的研究却很有限.物理化学中现有的电解质溶液基本规律都是建立在无限稀薄溶液基础上的.电解质溶液的浓度不同,其离子存在形式可能有很大不同,当电解质溶液的浓度高至一定程度后即会引起电解质溶液的水解、缔合或沉淀析出等问题。
因此,对于液流电池要求的高浓度、多价态的电解质溶液及其稳定化机制亟需进行深入的研究、探索如何提高其溶液浓度的途径、了解长期充放电循环运行过程中高浓电解质溶液的变化规律,由此等等仍是一项艰巨的任务。
2.3.2液流电池的反应动力学液流蓄电系统中的电极过程动力学研究是提高电池系统比功率和能量转换效率的重要基础.至今,即使是比较成熟的全钒液流电池,其倍率放电性能仍然较差,由于液流电池是一个比较复杂的体系,活性物质存在多种价态,虽然一些研究已从不同侧面考察了电对的电化学过程,但仍缺乏系统性的工作。
液流电池电堆一般由多节单电池串联或并联组合而成,其性能衰减与系统运行时构成单电池的正、负电极,离子交换膜,双极板以及整个电堆构件的衰减直接相关。
况且,其在长期运行过程中,系统的腐蚀、副反应乃至离子在膜中的渗透等都会引起电池运行效率的衰退。
比如,Na+或H+离子在膜中通常是以水合离子的形式传导,渗透压差势将导致离子交换膜两侧离子的反向渗透,随着充、放电循环次数的增加,其正、负区极溶液的浓度乃至体积均会发生变化,加之活性物质的浓度逐渐降低,最终必然影响液流蓄电系统的能量效率和使用寿命。
所以,有关电池运行过程的系统研究包括电极、双极板的化学和电化学腐蚀,膜的降解、结构变化,膜性能的衰减,催化剂的失效机制,及其活性再生,不同价态及不同形态离子间的化学平衡以及离子反向渗透对电解质溶液稳定性的影响规律的探索等。
此外,电堆关键部件的材料改性及化学稳定性以及体系的综合动力学稳定条件的建立也是液流电池中的基础问题。
2.4离子交换膜隔膜起着隔离正负极电解质溶液、阻止不同价态钒离子相互渗透的作用，通过氢离子在膜中自由迁移传递电荷。
电池要求选用钒离子透过率低、交叉污染小、H+离子透过率高、膜电阻小的离子交换膜。
离子交换膜是液流电池的重要组成部分，要求具备高离子选择性、高离子传导率及良好的化学稳定性。
常见的离子交换膜主要有两类，即Nafion膜和聚烯烃类膜.。
Nafion膜价格昂贵，而且大多数离子在膜内渗透严重，易造成膜的堵塞.聚烯烃类离子膜化学稳定性欠佳，影响系统使用寿命。
对此，制备性能优良的新型离子交换膜是目前研究中的一个热点问题。
针对不同的液流电池体系，一些研究者分别合成了含磺酸基、羧基、季铵基等杂环联苯聚芳醚等一系列膜材料。
为了提高膜的亲水性，通常采用共聚方法，即在聚合物主链中同时引入磺酸基或羧基，或采用含季铵基的离子膜和含磺酸基或羧基的离子膜复合等方法，以期在提高离子选择性的同时提高离子传导率。
研究中还同时应用现代分析技术对合成的离子交换膜进行表征，包括膜的离子传导率、离子在膜内的扩散系数和膜的离子迁移数等的测定研究离子交换膜材料的主链结构和离子基团种类(磺酸基、羧基、季铵基等)、数量、分布以及离子交换膜的微观结构等对膜的选择性、离子传导性的影响。
表面处理和修饰可以改变膜的性能，例如，可利用辐射接枝等方法作膜的表面改性，或以多元胺等作交联剂使膜内聚合物适当交联，目的是提高膜的强度及其抗腐蚀性能，从而提高膜的使用寿命；又如，应用接枝技术在现有膜材料上引入不同的功能基团，以提高膜的亲水性、获得大小适中的膜孔、降低水及相关离子的透过率，从而提高膜的离子传导率。
2.5液流电池的特点液流蓄电系统的功率取决于电池的面积和堆的节数,储能容量则取决于储液罐的容积,两者可单独设计.因而,设计的灵活性大,易于模块组合,受设置场地限制小,蓄电规模易于调节。
各单池的反应物流体相同,容易保证电堆的一致性和均匀性,并可通过某几个单池来监测整个系统的充放电状态。
也可以利用连接含有不同单电池数的电池组段构成分立的负载,以提供不同的输出电压.当负载变化或放电深度增加时,可用附加电池维持恒定的输出电压,并利用“再平衡电池”连续校正阳极区和阴极区因物流不平衡引起的轻微副反应。
理论上讲,液流化学蓄电系统的寿命长,可靠性高,无污染排放和噪音,建设周期短,运行和维持费较低,是一种高效的大规模储存电能装置。
3 液流电池体系主要应用3.1全钒液流储能电池3.1.1全钒液流储能电池原理全钒液流储能电池(all-vanadium redox flow battery,VRB)以溶解于一定浓度硫酸溶液中的不同价态的钒离子为电池充放电时正负极电极反应的活性物+,负极电对为V2+/V3+。