第17章气体的吸附和表面化学

表面与体相性质的不同： 化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等
原因：
表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸 向空间，因此表面具有活泼的化学性质
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物理化学 III
第十七章 气体的吸附和表面化学
表面化学研究的难点
1. 表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难
不同金属，同一金属的不同晶面
化学键力，有电子转移，一般需要活化能，但少数是 非活化的
短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止，因此最多 为单层吸附。键可为离子性或共价性
吸附层在高温下稳定
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第十七章 气体的吸附和表面化学
㈡ 吸附势能曲线
㈤ BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等温式及比表面测 定原理
假定： (1) 每一层吸附质均按Langmuir单层处理
(2) 第一层吸附焓Hads与吸附质、吸附剂有关
(3) 后续各层的吸附焓等于凝聚焓Hcon，即Hcon = H2 = H3 = H4 = H5 = H6 = …
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第十七章 气体的吸附和表面化学
朗格缪尔（Langmuir）在单分子层吸附理论的基础上建 立了气体平衡压力与吸附量的数学关系，解释了实验测 得的吸附等温线
理论的基本假设： (1) 固体表面是均匀的，因此它对所有分子吸附的机会都相等，而且 吸附热以及吸附和脱附活化能与覆盖度无关（表面均匀…） (2) 每个吸附位置只吸附一个气体分子，而且吸附分子之间没有相互 作用（单位吸附…） (3) 吸附只进行到单分子层为止（单层吸附） (4) 吸附平衡是动态平衡，即达到平衡时吸附速率和脱附速率相等 （动态平衡）
考虑了吸附热与覆盖度的关系
费罗因德利希吸附等温式
V Vm
kp1/ n
lgV

lg kVm

1 n
lg
p
q = qm - ln
中等覆盖度
捷姆金吸附等温式
Aln Bp
q = q0 -
中等覆盖度
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RT
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比表面积
S VmL A 22400 W
N2：16.2 Å2
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第十七章 气体的吸附和表面化学
本小节课后习题
17 – 1，3，4
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第十七章 气体的吸附和表面化学
§17-2 现代表面化学的研究内容
表面化学在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化 学过程
如对于立方体边长为1 cm的冰，体相分子密度约为1022 cm-3，表面分子密度～1015 cm-2
所 以 要 求 表 面 技 术 不 仅 表 面 专 一 （ surface specific），而且表面灵敏（surface sensitive）
2. 为维持表面原子级的清洁，实验必须在真空系统中进 行
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第十七章 气体的吸附和表面化学
§17-1 气体在固体表面的吸附
㈠ 物理吸附和化学吸附 ㈡ 吸附势能曲线 ㈢ 朗格缪尔吸附等温式 ㈣ 费罗因德利希和捷姆金吸附等温式 ㈤ BET吸附等温式及比表面测定原理
§17-2 现代表面化学的研究内容
㈠ 表面组成的研究 ㈡ 表面结构的研究 ㈢ 表面反应的研究
如Ar、Kr、Xe吸附在W表面，当覆盖度不大时，吸附热分别为8、 18和35 kJ/mol
范德华力（色散力、偶极力），无电子转移，不需要或需 要很小的活化能
低温
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2. 化学吸附的特点
吸附热大（60-400 kJ/mol） 选择性
利用吸附等温式可求出化学吸附热
Clausius-Clapeyron方程
d ln P dT

H相 RT2
描述一个凝聚相与一 个蒸汽相之间的平衡
当用于g-s平衡时，H与有关
ln P


T

H 等 RT 2
等量吸附焓
积分：
ln
P1 P2



H等 R

1 T1

1 T2

等量吸附热q等 = -H等 与有关
q等 = q + RT
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第十七章 气体的吸附和表面化学
2. 多种分子的吸附
两种分子A和B吸附，各占一个位置
吸附：
raA kaANs 1 A B pA raB kaB Ns 1 A B pB
1

ka kd
pA
ka

k e0 Ea / RT a
kd

k e0 Ed / RT d
Ed - Ea = q
1

ka0 kd0
eq / RT pA
吸附平衡常数：
b
ka kd


ka0 kd0
eq
/
RT
b0eq / RT
1
bpA
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第十七章 气体的吸附和表面化学
表面（surface)：物体与周围环境（气体、液体、固 体或真空）的边界
表面是物质存在的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态
从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。有时指第一 原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个纳米的 表面层
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第十七章 气体的吸附和表面化学
§17-3 表面性质对表面反应性能的影响
㈠ 表面组成和价态的影响 ㈡ 表面结构的影响
§17-4 表面吸附态和表面反应机理
㈠ 热脱附方法研究表面吸附态 ㈡ 用表面能谱研究表面吸附态 ㈢ 用扫描隧道探针研究表面吸附态
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BET吸附等温式
p
1 C 1 p

V ( p0 p) VmC VmC p0
截距 斜率
V：给定压力下的吸附体积 Vm：单分子层的表面吸附体积 p0：实验温度下液体的饱和蒸气压
BET常数 C exp( Hcon Hads )
第二十二章 分子反应动力学
第二十三章 电解质溶液
第二十四章 电化学热力学
第二十五章 电化学动力学及其应用
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第十七章 气体的吸附和表面化学
参考书
傅献彩, 沈文霞, 姚天扬,《 物理化学》第四版. 北京高等教育出版社, （1990）
韩德刚，高执棣，高盘良,《物理化学》,高等教育出版社,（2001） 胡英等编，《物理化学》第四版，高等教育出版社，（2000） 江元生，《结构化学》，高等教育出版社，(1997) 徐光宪，王祥云,《物质结构》第二版，高等教育出版社,（1987） P. W. Atkins et al, Atkins’《Physical Chemistry》, 7th ed., Oxford
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第十七章 气体的吸附和表面化学
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re rNi rH 1.25 0.35 1.6 A
氢分子经过渡态达到化学吸附态的示意图
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第十七章 气体的吸附和表面化学
脱附活化能Ed与吸附活化能Ea和化学吸附热q之间的关系
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第十七章 气体的吸附和表面化学
物理化学
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第十七章 气体的吸附和表面化学
物理化学A-III 教学内容
第十七章 气体的吸附和表面化学
第十八章 传递过程和非平衡态热力学
第十九章 化学动力学基本规律
第二十章 各种反应体系的动力学
第二十一章 基元反应的速率理论
勒纳德-琼斯（Lennard-Jones）方程
E(r)


A r6

B r12
吸引项 排斥项
化 学 吸 附 可 用 Lennard-Jones 方程或摩斯（Morse）函数来 描述
E r q[1 ea(rr0' ) ]2
q：把粒子结合在一起的势阱深度 a：双原子分子简谐振子模型的弹性常数
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第十七章 气体的吸附和表面化学
bpA
1 bpA
Langmuir吸附等温式
V bpA
Vm 1 bpA
pA 1 pA V Vmb Vm
pA V
~
pA
作图，从斜率求Vm，截距求b
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第十七章 气体的吸附和表面化学
Ed Ea q
程序升温脱附 量热
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简化势能曲线
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第十七章 气体的吸附和表面化学
㈢ 朗格缪尔吸附等温式
吸附等温式：恒温时气 体在固体表面上的吸附 量与其平衡压力间的关 系
Q f ( p)T
表面覆盖度： V
Vm
V：给定压力下的吸附量 Vm：单分子层的表面吸附量
ra ka Ns N pA ka Ns 1 pA
单位时间单位表面上的吸附速率
rd kd N kdNs
单位时间单位表面上的脱附速率
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平衡：
ka Ns 1 pA kdNs
脱附：
rdA kdANsA rdB kdB NsB
raA

rdA
1
A A

B

bA pA
raB

rdB
1
B A

B
bB pB
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联立求解：
i种分子时：
A

bA pA 1 bA pA bB pB
University Press,（2002） Berry,Rice,Ross,《Physical Chemistry》,John Wiley &Sons,(1980) I. N. Levine《Physical Chemistry》,4th ed., McGraw-Hill, (1995)
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第十七章 气体的吸附和表面化学
§17-1 气体在固体表面的吸附
㈠ 物理吸附和化学吸附 物理吸附 & 化学吸附
1. 物理吸附的特点
无选择性
只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上。可测定多孔 催化剂的表面积及其孔结构
吸附热与蒸发潜热同一个数量级（8-40 kJ/mol）
通过XPS谱峰的位置，可以确定表面元素 的种类
通过谱峰的强度，可以确定表面组成
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பைடு நூலகம்复旦大学化学系
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第十七章 气体的吸附和表面化学
㈡ 表面结构的研究 理想表面的原子排布具有完整的二维周期
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第十七章 气体的吸附和表面化学
光电子能谱（PES） 采用X射线（XPS） 能量足以激发芯能级
（core level）
e, Ek
h
表面
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测量具有特定动能Ek的光电 子的电流强度
Ek = h - Eb -
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第十七章 气体的吸附和表面化学
固体表面的组成、结构、电子性质，以及它们如何影响气体在固体表面的吸 附、脱附和表面反应等问题
㈠ 表面组成的研究 表面富集：表面组成与体相组成不同
表面能改变
富集
C、S、O、Si、Al等杂质在纯金属表面的富集 合金
气体与合金表面的强相互作用
凝聚相的化学性质和机械性质显著依赖于表面组成
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ka
A(g) M(s) AM kd
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第十七章 气体的吸附和表面化学
单层吸附！
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第十七章 气体的吸附和表面化学
1. 一种分子的吸附
定义：


N Ns
VVm

Ns：单位表面上总的吸附位数
； A

bA pA 1 bi pi
i
B

1
bB pB bA pA
bB pB
； B

bB pB 1 bi
pi
i
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第十七章 气体的吸附和表面化学
㈣ 费罗因德利希（Freudlich）和捷姆金（Temkin）吸附 等温式