含硫氮杂金属卟啉热催化氧化环己烷和光催化降解有机污染物的研究

含硫氮杂金属卟啉热催化氧化环己烷和光催化降解有机污染物

的研究

金属含硫四氮杂卟啉化合物及其衍生物能够模拟细胞色素P450,是一种高

效安全的绿色仿生催化剂。这些金属氮杂卟啉化合物,不仅能作为催化剂应用于石油化工中烷烃的C-H键活化,而且可以在温和的条件下,以太阳光为光源,空气中的氧为氧化剂,高效地氧化降解有机污染物。

本论文主要工作如下:第一章,介绍了不对称卟啉的合成方法,卟啉-碳纳米管复合物的构筑研究以及卟啉化合物的催化进展。第二章,将四（1,4-二噻英）四氮杂铁卟啉（FePz（dtn）4）作为仿生催化剂应用于环己烷的催化氧化反应中,并对一些重要反应条件参数如溶剂、温度、反应时间等进行了探索。

得到了最佳的催化氧化条件:以乙腈作溶剂,在100°C的温度下反应12h,环己烷的转化率可达50%,环己醇的选择性可达81%。第三章,合成了六（正丁硫基）-（β-硝基苯）并四氮杂卟啉（PhNO₂Pz（SBu）

₆H₂）和六（正丁硫基）-（β-甲氧基苯）并四氮杂卟啉（PhOMePz（SBu）₆H₂）,其产率分别是7.8%和34.1%。

并利用1H-NMR,UV-Vis,MALDI-TOF MS,对它们进行了表征。合成了这两种四氮杂卟啉的数种金属配合物(PhNO₂Pz（SBu）

₆M,M=Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、

Zn²⁺;PhOMePz（SBu）₆Co)并利用MALDI-TOF

MS,UV-Vis,CV对它们进行了表征。

将这些金属四氮杂卟啉应用于环己烷的催化氧化,发现锰卟啉催化活性最好,反应12小时环己烷的转化率可达38%,环己醇的选择性可达53%。其他四种金属

氮杂卟啉也表现出良好的催化活性,其催化活性顺序为PhNO₂Pz （SBu）₆Mn>PhOMePz（SBu）

₆Co>PhNO₂Pz（SBu）

₆Co>PhNO₂Pz（SBu）

₆Zn>PhNO₂Pz（SBu）₆Ni。

活性顺序说明外围带推电子基团的卟啉活性好于外围带吸电子基团的卟啉。第四章,合成了八正丁硫基四氮杂铁卟啉-吡啶-单壁碳纳米管共价复合物（FePz （SBu）8-Py-SWCNTs）,并利用XPS,SEM,TEM对其进行了表征确认。

将其作为催化剂在可见光的环境下活化分子氧降解甲基蓝（MB）溶液,并对催化性能进行了评价。实验结果表明复合催化剂的催化活性显著增强,pH=9.18时在5小时内甲基蓝降解率可达80%,12小时时基本降解完全（98%）。

在使用5次后,催化剂仍具有很高的活性,这表明催化剂具有良好的稳定性。通过ESR技术检测到了降解过程中产生的活性物种¹O₂和HO·,并由此推测出可能的降解机理。