兰叶青 无机化学专业课考研复习第4章 化学动力学基础

一、平均速率
第四章
在化学反应进行的一段时间里，单位时间内反应 物浓度的减少或生成物浓度的增加即为平均速率，用
表示。例如反应
2HI (g) H2(g)+ I2(g)
=－
Δc(HI) 2Δt
=
Δc(H2 ) Δt
= c(I2 ) t
SI单位制建议用反应式中各物质前的化学计量数 去除单位时间浓度的变化量。
曲线处切线的斜率（ dc ），从而求出瞬时速率 。 dt
第一节
第四章
例 N2O5的分解反应为 2 N2O5 (g) CCl4 4 NO2 (g) + O2 (g)
在340 K时测得的实验数据如下：
t/min
0
1
2
3
4
5
c(N2O5)/(mol•L-1) 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17
C(s) + O2(g)
CO2(g)
在碳的表面积一定时，反应速率仅与O2的浓度或 分压有关，即
c kcc(O2 )
p k p p(O2 )
二、非基元反应速率方程的确定
第四章
1、利用实验数据确定非基元反应的速率方程
对于反应 a A + b B d D + e E
其速率方程可表示为 kcAx cBy
子的平均能量 Er 之差，称为反应的活化能，用Ea表示。
Ea = E - Er
第二节
每个反应都有一定的活 化能，在一定温度下，反应 的活化能越大，则活化分子 的百分数就越小，有效碰撞 次数也就越少，反应速率就 越慢；反之，反应的活化能 越小，则活化分子百分数越 大，有效碰撞次数就越多， 反应速率就越快。活化能不 受浓度的影响，受温度的影 响也不大，故可视为常数。
(1) 试计算该反应在2 min之内的平均速率； (2) 用作图法和微分法分别计算1 min时的瞬时速率。
第一节
第四章
解：（1） t = 2 min，c(N2O5) = 0.50 mol·L-1； t = 0，c(N2O5) = 1.00 mol·L-1，则2 min之内的平均
速率为 (0.50 1.00)mol L1 = 0.12 mol·L-1·min-1
(快反应)
第二节
第四章
其中的慢反应是整个反应速率的决定因素。复杂反 应的速率往往由其中一步基元反应的速率决定，故人们 常把复杂反应中决定整个反应速率的基元反应，称为速 率控制步骤。
二、碰撞理论
(1) 化学反应发生的先决条件是反应物分子间必须发 生碰撞，分子间碰撞频率越高，则反应速率就越快。
但是，并非反应物分子间的每次碰撞都能发生反 应。只有部分分子间的碰撞发生了反应。这种能发生 化学反应的碰撞，称为有效碰撞。
第一节
第四章
因此，对于任一化学反应 aA + bB dD+ eE
反应的平均速率表达式为
=-
1 a
cA t
=-
1 b
cB t
=
1 d
cD t
1 =e
cE t
二、瞬时速率
表示瞬，时即速率是Δt=趋于Δli零tm0时ΔΔ的ct 物=质浓dd度ct 的变化率，以
第一节
第四章
对于任一化学反应
aA + bB dD+ eE
第二节
第四章
能发生有效碰撞的分子，跟一般分子不同之处就
在于它具有较高的能量。这样的分子发生碰撞时，能 克服相撞分子电子云之间的排斥力，并破坏原有物质 的化学键，导致旧键松动，形成新键，原子间重新组 合而得到产物。这些具有较高能量能发生有效碰撞的 分子，称为活化分子。
通常把活化分子所具有的平均能量 E 与反应物分
a A + b B dD + e E
质量作用定律的数学表达式为
k =
cAa
c
b B
称为化学反应速率方程，它表明了反应速率与浓 度等参数之间的关系。k称为反应的速率常数。
第三节
第四章
不同的反应有不同的 k 值，它的大小直接反映了反 应的快慢。在给定条件下，k 值越大，反应速率也越大。
对同一反应，速率常数与反应物的浓度无关，但随温度、 溶剂、催化剂、反应面积等因素而变化。
代入实验数据得
3.4×10-8 mol·L-1·h-1 =k(5.1×10-4 mol·L-1)x (0.35×10-4 mol·L-1)y ① 6.8×10-8 mol·L-1·h-1 =k(5.1×10-4 mol·L-1)x (0.70×10-4 mol·L-1)y ② 10.2×10-8mol·L-1·h-1=k(15.3×10-4 mol·L-1)x (0.35×10-4 mol·L-1)y ③
第一节
第四章
N2O5分解的c－t曲线
微分法 首先通过Excel拟合c- t曲线，其函数式为： c =-0.007 t5 + 0.0088 t4 -0.0442 t3 + 0.1313 t2 -0.3952 t + 1
第一节
第四章
（R2 =1），其微分式为： dc = -0.0035 t4 + 0.0352 t3 -0.1326 t2 + 0.2626 t- 0.3952
由于温度恒定，k不变。由式①除以式②得 1/2 ＝ (1/2)y ∴y＝1
由式①除以式③得 1/3 ＝ (1/3)x ∴x＝1
第三节
第四章
得到速率方程： ＝ k c(CO)c(NO2)
(2) 代入第一组数据得到
k
3.4 10-8 mol L-1 h-1
= c(CO)c(NO2 ) = (5.110-4 mol L-1) (0.35104 mol L-1)
= - 1 dcA
a dt
1
=-
b
dcB dt
=
1 d
dcD dt
= 1 dcE e dt
求瞬时速率一般有两种方法：
（1）作图法 通过实验测定出不同时间某一物质的浓
度，然后作出c-t曲线，再从c-t曲线图上于某时刻t处作
切线，并求出切线的斜率（ dc ），从而获得瞬时速
率
dt
。但该方法的缺点是在c-t曲线上作t时刻切线时，
p
=
-
1 2
dp(NO2 ) dt
=
kp p2(NO2)
上两式中kc和kp都是速率常数，但二者显然不相等，
当要用 或 c 表示p 时，两者可通过p = cRT关系相互 换算。通常反应速率用 表示c ，并简写为 。
第三节
第四章
（3）如果有固体、纯液体或稀溶液中的溶剂参加 化学反应，可视为常数，并已合并入速率常数中，不 用在速率方程中写出。例如碳的燃烧反应
的推荐机理是： ① NO2 (g)＋ NO2 (g) NO3(g) ＋ NO(g) (慢)
② NO3 (g)＋ CO (g) NO2 (g)＋ CO2(g) (快)
① 是决定总反应速率的步骤，因此，反应的速率方 程表示为
= kc2(NO2)
第三节
第四章
例 反应2N2O5(g) 4NO2(g)+ O2(g)的机理被认定为
第四章
第二节
（2）例如反应： NO2(g)＋CO(g)
第四章
NO (g)＋CO2(g)
有效碰撞的方向性示意图
只有当CO中的C原子与NO2中的O原子迎头相碰才 有可能发生反应，其它方位的碰撞均为无效碰撞。
三、过渡状态理论
第四章
该理论认为在反应过程中，反应物必须经过一个高 能过渡状态，再转化为生成物。在反应过程中有化学键 的重新排布和能量的重新分配。
对于反应 A + BC → AB + C，其实际过程是：
A BC 快 [A…B…C] 慢 AB C
第二节
反应物分子翻 越势垒所需的能量 称为正反应的活化 能 ， 用 Ea(+) 表 示 ； 生成物分子翻越势 垒所需的能量称为 逆反应的活化能， 用Ea(-)表示。
第四章
E a(&#-1
(3) ＝ k c(CO)c(NO2)
＝(1.9mol-1·L·h-1)( 2.8×10-4mol·L-1)( 2.8×10-4mol·L-1) ＝1.5×10-7 mol·L-1·h-l
第三节
第四章
2、利用定速步骤确定非基元反应的速率方程
例如：一氧化碳被二氧化氮氧化反应 NO2 (g)＋ CO(g) NO(g) ＋ CO2(g)
使用质量作用定律时，应注意下列几个方面：
⑴ 质量作用定律只适用于基元反应，不适用于非 基元反应
⑵ 若有气体参加反应，可用气体分压代替浓度表
示。
例如 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)
第三节
第四章
用浓度表示的速率方程为
c=-
1 2
dc (NO 2 ) dt
= kc c2(NO2)
用分压表示的速率方程为
2
5.1×10－4
0.70×10－4
6.8×10－8
3
15.3×10－4
0.35×10－4
10.2×10－8
第三节
第四章
试求：(1) 该反应的速率方程；(2) 速率常数； (3) CO及NO2均为2.8×10-4 mol·L-1时的反应速率。
解：(1) 设速率方程为 ＝ k cx(CO)cy(NO2)
c = a5 t5 + a4 t4 + a3 t3 + a2 t2 + a1 t + a0
式中c为浓度，t为时间，an为常数。微分上式得 y = dc/dt = 5×a5 t4 + 4×a4 t3 + 3×a3 t2 + 2×a2 t + a1
然后代入任一时刻的t值，得y值。此值即为t时刻在c- t
然后通过实验确定式中的x、y和k的值。
例 540 K时，反应
CO(g) ＋ NO2(g) CO2(g) ＋ NO(g) 的实验数据为：
实验序号
初始浓度
c(CO)/(mol·L－1)
c(NO2)/(mol·L－1)
初始速率 υ/(mol·L－1·h－1)
1
5.1×10－4
0.35×10－4
3.4×10－8
第4章 化学动力学基础
第一节 化学反应速率的表示方法
化学反应速率指在一定条件下，单位时间内某物 质的量的变化。等容条件下，通常用单位时间内反应 物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示化学反应速 率。
反应速率的单位有mol·L-1·s-1、mol·L-1·min -1 和 mol·L-1·h-1等。
反应速率通常有两种表示方法：平均速率和瞬时 速率。
存在人为因素，不易获得准确一致的结果。
第一节
第四章
例如某一反应: aA 产物
=-
1 dcA
1 bc
=-
（ bc 即a点处的斜率）
a dt a cd cd
浓 度
t
时间
反应物浓度与反应时间的关系
第一节
第四章
（2）微分法 通过作图软件，如Excel作c- t曲线图， 并求拟合曲线（要求相关系数的平方值R2 →1），得 一元多次方程。如拟合曲线为
由两个或两个以上基元反应所构成的整体反应，
称为复杂反应或非基元反应。例如，
2NO (g)+ 2H2 (g) N2(g) + 2H2O(g) 该反应可能的反应历程由下面二个基元反应构成：
① 2NO(g) + H2(g) N2(g) + H2O2(l) (慢反应)
② H2O2 (l)+ H2(g) 2H2O(g)
在化学反应历程中，反应物粒子(分子、原子、离 子、自由基等)直接作用生成新产物的反应，即一步完 成的反应，称为基元反应。仅由一个基元反应所构成 的整体反应称为简单反应。例如：
第二节
第四章
C2H5Cl (g) C2H4 (g)+ HCl(g)
SO2C12 (l) 2NO2(g)
SO2(g) + C1(g)2 2NO(g)+ O2(g)
dt
再将t = 1.0 min代入微分式中，得
dc =-0.2335 mol·L-1·min-1
dt
= 1 dc = 1（-0.2335 mol·L-1·min-1）
2 dt 2 ≈0.12 mol·L-1·min-1
第二节 反应速率理论简介
第四章
一、反应历程
化学反应经历的途径叫反应历程或反应机理，即 微观上反应物怎样变成产物的过程。一般的化学反应方 程式，若无特别注明，都属于化学反应计量方程式（称 为整体反应），它只说明反应的始态和终态及反应物与 产物之间的数量变化比例关系，不能说明反应历程。
2(2 0) min
（2）作图法 斜率 = (0.92 0)mol L1 = -0.22 mol·L-1·min-1 (0 4.2) min
反应在1min时的瞬时速率为：
= 1 dc = 1 (0.22mol L1 min1) = 0.11 mol·L-1·min-1
2 dt 2
第二节
第四章
Ea(+) 与Ea(-) 之差可认为是反应的热效应ΔH，即 ΔH= Ea(+) - Ea(-）
若 Ea(+)＞Ea(-) 反应为吸热； Ea(+)＜Ea(-) 反应为放热。
第三节 浓度对反应速率的影响
第四章
一、基元反应速率方程的确定—质量作用定律
在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度 以其化学计量数的绝对值为指数的幂的乘积成正比，这 就是质量作用定律。对于基元反应