仪器分析-第五章 库仑分析法

负极为阴极，发生还原反应； 正极是阳极，发生氧化反应。
【例题5－1】 在含有0.1mol·L-1CuSO4的 0.1 mol·L-1H2SO4溶液中浸入两个铂电极， 电极通过导线分别与直流电源的正极和 负极连接，如果在两个电极上加足够大 的电压，会发生电解现象，试写出正负 极上的电极反应和整个电解反应。
无需基准物，准确度高。误差0.1～0.5％。 灵敏度高。0.01µg级。
2．应用
用于氢、氧、卤素等非金属元素，锂、鈉、 铜银、金、铂等金属元素，以及镅、 锎 和稀土元素等五十多种元素的测定。
用于有机物及生化分析。如三氯乙酸、血 清中尿酸等的测定。
第三节 控制电流库仑分析法
一、方法原理及装置 二、库仑滴定剂的产生方法 三、滴定终点的指示方法 四、特点及应用
事先向电解溶液中通高纯N2或H2驱赶氧气， 时间在15min以上； 在中性、弱碱性溶液中加入Na2SO3，通过 其与氧的化学反应来除氧。
4．电极参与电极反应 防止办法是改变电解溶液的组成或更 换电极如可换用石墨电极。
5．电解产物的再反应
克服的办法是改变电解溶液。
第二节 控制电位库仑分析法
一、方法原理及装置 二、电量的测定 三、特点及应用
mQ
2. 相同的电量通过各种不同的电解质溶 液时，在电极上所获得的各种产物的质 量与它们的摩尔质量成正比。
电解反应
A + ne ===B nF M Qm
nF :M=Q:m
m Q M nF
通过测量电解过程中所消耗的电量 可求得电极反应物质的量，这是库 仑分析的定量依据。
【例题5-2】 ：例题5-1中，如果通过电解池的 电流为0.500A，如果电流效率为100%，在 通电24.12min后，在阳极和阴极上得到的 产物分别是多少克？
一、方法原理及装置
1. 方法原理
以恒定的电流通过电解池，使工作电 极上产生一种能够与溶液中待测组分反应 的滴定剂，称电生滴定剂。反应的终点可 以用加入指示剂或电化学方法来指示。准 确测量通过电解池的电流强度和从电解开 始到电生滴定剂与待测组分完全反应（即 反应终点）的时间，利用法拉第电解定律 求出组分含量。
1．溶剂的电解
水溶液中水可以参加电极反应而被电解， 阴极放氢、阳极放氧。
防止水电解的方法：控制合适的电解电 位、控制合适的pH值及选择过电位高的 电极。
2．杂质的电解
试剂的引入或样品中的共存物质发生电解。
试剂提纯或空白扣除，也可以对试液中 杂质的进行分离或掩蔽。
3．溶液中溶解氧的电解
溶解氧可在电极上发生还原反应，生成 H2O2或H2O。
273Ｋ, 760ｍｍHg压力下, 1F电量（96487库仑）产生 16800mL混合气体;
每库仑产生0.1741mL气体。
Q V 0.1741
2．电子积分仪测量
依据:
t
Q 0 idt
采用电子线路进行电流～时间积分，可直接 由表头显示电解过程中消耗的电量。精确度 可达0.01～0.001μC，非常方便、准确。
一、方法原理及装置
1．方法原理
控制电位库仑分析法又称恒电位库仑 分析法，是在电解过程中，将工作电极的 电位控制在待测组分析出电位上，使待测 组分以100%电流效率进行电解，随电解进 行，由于被测组分浓度不断变小，电流也 随之下降，当电解电流趋于零时，表明待 测物质已经电解完全，此时停止电解。
2．测量装置
二、电量的测定
1．库仑计测量----重量库仑计气体库仑计
2．电子积分仪测量 3．作图法
1．库仑计测量
（1）重量库仑计
阴极: Ag+ + e = Ag 阳极: Ag = Ag+ + e
称量坩埚的增重 mAg
Q mAg 96487 107.87
（2）气体库仑计 阳极: 2H2O ＝ O2 + 4H+ + 4e 阴极: 2 H+ + 4e ＝ H2
第五章 库仑分析法
库仑分析法是以测量电解过 程中被测物质在电极上发生电化 学反应所消耗的电量来进行定量 分析的一种电化学分析法。
电解的终点如何做出准确的指示?
本章教学内容
➢ 电解分析法及库仑分析法的基本原理 ➢ 电解分析及电解分离的方法 ➢ 库仑分析的方法 ➢ 某些新方法的简介
本章知识目标
➢ 熟悉法拉第电解定律 ➢ 了解影响电流效率的因素及消除方法 ➢ 理解控制电位库仑分析方法 ➢ 掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用
库仑滴分析与一般滴定分析的不同点:
解：
阴极反应： Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应： 2H2O ＝ O2 + 4H+ + 4e
电解反应： 2Cu2+ +2H2O = 4H+ + O2 + 2Cu
2. 电解电量
电解电量与电解电流之间的关系为：
t
Q 0 idt
恒电流电解
Q it
二、法拉第电解定律
1.电流通过电解质溶液时，物质在电极上 析出的质量m与通过电解池的电量成正比。
本章能力目标
➢ 能掌握恒电流库仑滴定的基本技术 ➢ 能掌握终点指示方法及电生滴定剂的产
生方式
➢ 能操作常用库仑分析仪
第一节 基本原理
一、电解现象和电解电量 二、法拉第电解定律(库仑定律)
一、电解现象和电解电量
1. 电解现象
在电解池的两个电极上，加上一直流 电压。由于外加电压的作用，导致电极上 发生氧化-还原反应(电极反应)，同时伴 随着电流流过，这一过程称为电解现象。
3．作图法
i i010Kt
当时间足够长时
Q i0 2.303K
在电解过程中测定不同时间t时的电流i，以 lgit 对 t 作图得一直线, 由截距求得 i0 , 由斜 率求得 K。
三、特点及应用
1．特点
对于电解产物不是固态物质或不易称量的反 应也可以测定。例如可以利用H3AsO3在铂阳 极上氧化成砷酸H3AsO3的反应测定砷。
解： 阳极反应： 2H2O ＝ O2 + 4H+ + 4e
m(O2 )
0.5 60 24.12 4 96487
32
6.0102 (g)
阴极反应： Cu2+ + 2e ＝ Cu
m(Cu )
0.5 60 24.12 2 96487
63.5
பைடு நூலகம்
0.238( g )
三、电流效率的影响因素
1．溶剂的电解 2．杂质的电解 3．溶液中溶解氧的电解 4．电极参与电极反应 5．电解产物的再反应