石墨烯的制备

石墨烯的合成与分散

姓名:彭雪梅学号：201173010329 学校：西北师范大学

摘要：石墨烯的特殊单原子层结构使其具有独特的物理化学性质，其独特的物理化学性质导致它有许多特殊的用途。有关石墨烯的合成和应用研究是当前的前沿和热点话题之一.所以我就目前石墨烯的制备方法，以及在化学领域中的应用作一概述, 重点阐述石墨烯的制备方法。

关键词：石墨烯，制备方法，炭质材料，薄膜，电化学，分散

引言：

石墨烯是单层碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶体结构的一种炭质材料,碳原子排列与石墨的单原子层一样。石墨烯是碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的, 其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环, 这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335nm，仅为头发的二十万分之一，是目前所发现的最薄的二维材料，是构建其他维数炭质材料（如零维富勒烯，一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性及电学质量和优异的电学、力学性能和结晶性。2004 年, Manchester 大学的Geim 小组首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型石墨烯.

图2.其他维数炭质材料

石墨烯是一种没有能隙的半导体，具有比硅高 100 倍的载流子迁移率 (2 × 10 5cm 2／v),在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，因此石墨烯是纳米电路的理想材料，石墨烯还具有良好的导热性[3000W ／(m ·K)] 、高强度(110GPa) 和超大的比表面积(2630mZ ／g) 。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域有光明的应用前景。

一、石墨烯的合成

目前制备石墨烯的主要方法有: 化学气相沉积法, 微机械剥离法以及液相条件下的有机分子分散法, 溶剂热法和氧化还原法等.

化学气相沉积法是以能量激化气体反应先驱物发生化学反应，在基底表面形成石墨烯薄膜的一种薄膜成长方法。Keun 等,Kim 等通过CH4分解，还原CO等反应生成气态碳原子, 产物沉积在基底表面，生成二维石墨烯薄膜，然而现阶段工艺不成熟及较高的成本限制了其规模应用。微机械剥离法是采用离子束对物质表面刻蚀，并通过机械力对物质表面进行剥离制备石墨烯 .Geim 等用微机械剥离法从高定向热解石墨上剥离得到单层石墨烯，但由于工艺复杂，制备的石墨烯产率低，不能够满足工业化需求。在一定程度上限制了规模化生产。有机分子分散法是将石墨在有机溶剂中超声分散得到石墨烯的一种方法。Hernandez 等将石墨分散到有机溶剂中再用超声分散成功制备石墨烯，这种方法得到的石墨烯缺陷少，但浓度不高，最高浓度为0.01 mg.mL-1。离子插层法, 是首先制备石墨层间化合物 ,然后在有机溶剂中分散制备石墨烯. Penicoud 等制备了碱金属石墨层间化合物 .

在甲基吡咯烷酮中分散得到石墨烯分散液, 这种方法制备石墨烯分散度较低。溶剂热法是将反应物加入溶剂, 利用溶剂在高于临界温度和临界压力下, 能够解绝大多数物质的性质, 可以使常规条件下不能发生的反应在高压釜中能够以较低的温度行或加速进行。Stride 小组采用乙醇和金属钠为反应物, 制备了产量达到克量级的石墨烯, 于这种方法发展时间短,现阶段许多理论和技术问题仍不能突破, 有待进一步探索。氧化还原法是将石墨氧化得到在溶液中分散(超声分散高速离心)的氧化石墨烯，再用还原剂还原制备石墨烯，其成本低，产率高，是未来大量生产石墨烯的最佳途径之一。

1.,分散法合成石墨烯

实验：

1)原料

经通氯气石墨化提纯后的天然鳞片石墨：（200目，300目，800 目，四川亿科碳素公司提供）其灰分见表 1。

2)仪器

精工显微镜(SPA400)，傅里叶红外光谱仪NICOLET6700，耐驰综合热分析仪STA409-PC。

3)氧化石墨的制备（ Hummer法）

将10g200目天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装有230ml浓硫酸的2000ml的大烧杯中，温度维持在(0±1)℃,再缓慢加入5g硝酸钠与30g高锰酸钾的混合物，在搅拌下保持原来的温度，2小时以反应完全，在（35±30）℃恒温水浴中，搅拌下保温30min, 缓慢加入460ml水，使温度上升至98℃在此温度下维持15min用温水稀释到1400ml,倒入一定量的H2O2(5%),趁热过滤，用5%HCL充分洗涤滤饼，直至滤液中无SO42-（用BaCl2溶液检测）,于50℃在P2O5存在下于真空干燥24h,密封保存待用。其他目数的氧化石墨的制法同上。

4)石墨烯的制备

称取100mg200目的氧化石墨放入装有100ml蒸馏水的250ml的圆底烧瓶中，溶液呈红棕色悬浮液，用超声波振荡至溶液清晰透明无颗粒状物质（留取20ml样品),加入50ml肼溶液呈黑色悬浮液，缓慢升温至100℃，回流24h,过滤并用5×100ml蒸馏水和5×100ml甲醇洗涤干净后，在空气流通的情况下干燥，密封保存待用。其他目数的石墨烯制法同上。

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2.水热法制备均分散石墨烯

采用Hummers法制备前驱体氧化石墨，并超声分散获得氧化石墨烯。取16ml质量浓度为0.094mg／ml的氧化石墨烯溶液与10uL水合肼混合，超声振荡40min后倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于90℃保温2ｈ后自然冷却，即可获得均分散石墨烯.

3.微机械分离法

直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。Novoselovt等用这种方法制备出了单层石墨烯，并验证了其独立存在。即用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。

4.取向附生法- 晶膜生长

取向附生法则是利用生长基质的原子结构“种”出石墨烯，但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。Peter W．Sutter等使用的基质是稀有金属钌，首先让碳原子在1 150℃下渗入钌，然后冷却，

冷却到850℃后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80％后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。

5.加热S-C的方法