电化学脱硫的热力学分析

　第27卷第3期煤 炭 学 报Vol127　No13 2002年6月J OU RNAL OF CHINA COAL SOCIET Y J une　2002　

文章编号:0253-9993(2002)03-0320-05

电化学脱硫的热力学分析

李登新1,2,高晋生3,孟繁玲2

(11清华大学热能工程系,北京　100084;21山东科技大学化工系,山东,济南　250031;31华东理工大学能源工程系,上海　200237)

摘　要:从化学热力学的角度探索煤的电化学脱硫可行性.热力学分析表明,煤中黄铁矿和有机硫电解反应的标准吉布斯自由能ΔrG m值大于零,反应为非自发反应,需要在一定的电压下进行.但煤中各种形态硫电解脱硫反应的理论分解电压(E)并不高,电化学脱硫很容易实现.在电解液中加入某些阳离子如铁离子、锰离子可以加快电解脱硫反应速度.分析表明,电解催化剂锰离子比铁离子更能加快煤的脱硫速率.

关键词:煤;电解;脱硫;热力学

中图分类号:O646154;TQ53611 文献标识码:A

电化学脱硫是一种经济有效的、能够脱除煤中有机和无机硫的方法[1,2].国内外已经研究了电化学脱硫的条件与脱硫率的关系,电化学脱硫反应和机理,但对电化学脱硫的热力学研究较少[3].本文从热力学的角度,说明电化学脱硫的可行性及选择电化学脱硫催化剂的热力学依据.

1　黄铁矿电化学脱硫的热力学分析

根据热力学定律[4],化学反应的标准吉布斯自由能变ΔrG m的正负表明反应的自发性,ΔrG m<0,反应能自发进行;ΔrG m>0,反应不能自发进行.下面根据热力学数据研究电解池中可能发生的电解反应和阳极液中发生的氧化反应[4].

111　电解反应的吉布斯自由能变

吉布斯自由能变ΔrG m=ΔrH m-TΔrS m,从物理化学手册上查得化学反应相关物质在298K下的标准焓变ΔrH m和标准熵[5～7]S m,可计算电化学反应的ΔrG m,计算结果见表1.

从表1可以看出,无论在酸性或碱性介质中,阳极表面发生的黄铁矿电解脱硫反应的ΔrG m>0,黄铁矿电解氧化为元素硫、亚硫酸和硫酸的吉布斯自由能变分别达到31210,44917和49513kJ/mol,故这些电解反应为非自发反应,需要在一定的电解电压下才能进行.但是如果在酸性条件下,于阳极液中加入还原性阳离子,如二价铁或二价锰,这些阳离子在阳极表面发生氧化反应(见表1中反应6和7),新生成的阳化态阳离子在阳极区氧化煤中的硫,发生的氧化反应见表1中的(8)～(13),ΔrG m n0,反应能自发进行.从表1中还可以看出,三价锰离子的氧化反应的ΔrG m更低,比三价铁的氧化反应更易进行,且可以将煤中的黄铁矿直接氧化为硫酸铁,脱硫后处理步骤简化了许多,故选择Mn3+作电化学脱硫催化剂更优.

112　黄铁矿的电解脱硫理论分解电压E

根据电解反应的标准吉布斯自由能变ΔrG m与电解反应的理论分解电压的关系(ΔrG m=-n FE, E为理论分解电压)[8],可以计算各种电解反应的理论分解电压E(表1).从表1中可以获悉,黄铁矿收稿日期:2001-07-19

基金项目:煤炭科学基金资助项目(95加10507)

的各种脱硫反应理论分解电压并不高,将黄铁矿电解为元素硫、亚硫酸根、硫酸根的理论分解电压分别为01549,01466,01394V ,因而电解脱硫的外加电压不需要太高,脱硫实验比较容易实现.但由于固体的

黄铁矿与电极表面的接触面积和接触几率受到限制,脱硫速率低,一般在阳极区加入氧化剂如Fe 3+或能在阳极表面被氧化为氧化剂的金属离子如Fe 2+,Mn 2+等,即将电解反应变为电解催化反应,就可以提高电解脱硫速率.这些氧化剂氧化电位的高低决定了脱硫产物的类型.如果选择三价铁,电解产物主要为硫,而选择锰离子,电解产物为硫酸根离子1在碱性条件下的脱硫反应必须首先电解水,从而在阳极表面产生活性氧,活性氧氧化黄铁矿.因为其理论分解电压高(11229V ),所以在碱性条件下进行电化学脱硫的外加电压比酸性条件下要高,见表1.

表1　黄铁矿电解反应的标准吉布斯自由能变ΔrG m 和理论分解电压E T able 1　ΔrG m and theoretical decomposition voltage E of electrolytic reactions of pyrite

反　应　式

ΔrG m /kJ ・mol -1E /V

酸性介质

在电极表面发生反应

(1)FeS 2(s )+8H 2O (l )Fe 2+(aq )+2SO 42-(aq )+2H +(aq )+7H 2(g )49513001367(2)2FeS 2(s )+16H 2O (l )2Fe 3+(aq )+4SO 42-(aq )+2H +(aq )+15H 2(g )113913801394(3)2FeS 2(s )+6H +(aq )2Fe 3+(aq )+4S (s )+3H 2(g )31210001549(4)FeS 2(s )+6H 2O (l )Fe 2+(aq )+2HSO 3-(aq )+5H 2(g )44912701466(6)2Fe 2++2H +2Fe 3++H 2(g )

148178

01771

(7)2Mn

2+

+2H +

2Mn

3+

+H 2(g )

在电解质中发生反应

(8)FeS 2(s )+2Fe 3+

(aq )3Fe 2+(aq )+2S (s )-67105

(9)S +6Fe 3+

+4H 2O (l )

SO 4

2-

+8H +

+6Fe

2+

-239158(10F eS 2+14Fe

3+

+8H 2O

15Fe 2+

+16H ++2SO 4

2-

-67105(11)3Mn

3+

+FeS 23Mn

2+

+2S (s )+Fe

3+

-186138(12)6Mn 3++S +4H 2O 6Mn 2++SO 42-(aq )+8H +

-345141(13)FeS 2+15Mn 3++8H 2O

15Mn 2++16H ++2SO 42-+Fe 3+

-342141碱性介质

(14)2H 2O (l )

2H 2(g )+O 2(g )

474138

11229

(15)4FeS 2(s )+16OH -(aq )+15O 2(g )

2Fe 2O 3(s )+8SO 42-(aq )+8H 2O (l )

6131186

注:物质的吉布斯自由能变ΔrG m 数据参见文献[5～7].

2　煤中有机硫的电化学氧化脱硫热力学

煤的现代分子结构理论认为,煤是一种化学组成不均匀的有机大分子混合物,其结构单元核心是缩合芳核和杂环芳核,这些结构单元之间通过亚甲基、醚键、硫醚键等相互连结在一起[9,10].而煤中的硫主要是以硫醇类、硫醚类、二硫化合物和噻吩类化合物的形式存在于芳香体系中.为了研究煤中硫化物的性质,用一些模型化合物(相当于煤分子结构中的局部分子碎片)替代煤分子结构中含有机硫的结构进行研究是常用的方法.这些硫化物有乙硫醇、甲硫醚、二乙基硫醚、噻吩、二苯并噻吩等.下面介绍这些化合物的电解反应的性质.

211　有机硫模型化合物电解反应的ΔrG m 及理论分解电压E 表2给出了部分有机硫化合物电解反应的ΔrG m 和理论分解电压.从表2中可以得出,有机硫化合物的ΔrG m 都大于零,为非自发反应,在一定的电解电压下才能进行.由其ΔrG m 计算得到的理论分解电

压并不高,和黄铁矿的相差不大,但从文献上可得知,有机硫化物的实际电化学脱硫电压较高,一般要大于117V ,其原因一方面由过电位引起,另一方面由硫的模型化合物的化学环境与煤中有机硫的差别较大

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