现代电化学分析测试方法
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2015-4-21 41
CV—研究电化学反应的理论依据：
(1) ipc/v1/2与v的关系 (2) dEP/v与v的关系(峰电位移动dEp) (3) ipc/ipa与v的关系 (4) 峰电位差与v的关系
2015-4-21
42
CV—研究电化学反应的理论结果：
反应物与生成物均可溶：O + ne R
(1)峰电流规律： –可逆反应: iP 与v1/2成正比 –不可逆反应: ipc与v1/2成正比；ipa=0
–准可逆反应: ipc与v1/2随v增加而增大,但不成正比
(2)峰电位规律： –可逆反应：EP与v无关 –不可逆反应: dEp随v增加而增大: dEp/2/dv=30mV/αn –准可逆反应: dEp随v增加而增大: dEp/2/dv≤30mV/αn
2015-4-21 12
三电极体系的基本组成:
(1) 研究电极(Working Electrode)：
(2) 辅助电极(Counter Electrode)：大面积 (3) 参比电极(Reference Electrode)：不极化 (4) 盐桥(Salt Bridge)： (5) 隔膜(Membrane)：分隔辅助电极与研究电极之间的溶液
国别 英国 意大利 荷兰 美国 美国 美国 德国 美国 德国 美国 澳大利亚 美国 法国
EC Window —in H2O Solution
2015-4-21
27
2. Controlled-Potential Technique
2.1 Potential Step — ChronoAmperometry
2015-4-21
4
1. 概述—关于电化学测量:
现代电化学:
• 电极过程动力学【电化学原理、理论电化学】 • 电化学测量方法【含电化学分析】 • 应用电化学【电化学工程—电池、腐蚀、电镀】
【化学电源、腐蚀与防护、表面工程、电解加工…】
2015-4-21
5
现代电化学测量方法—主要内容：
1. 概述—关于电化学测量
[现代电化学工程：]
现代电化学分析测试研究方法 Modern Electrochemical Methods
陈昌国 教授
cgchen@cqu.edu.cn
2015-3
2015-4-21 1
主要参考书：
1）电化学测量. 2）Electrochemical methods: Fundamentals and applications
2015-4-21
30
2.1 Potential Step : (1)ChronoAmperometry
Including： Solid Phase formation （Nucleation ） Pb → PbO2
2015-4-21
31
2.1 Potential Step : (2) Polarized Curve
2015-4-21 11
1.2 Three Electrodes System:Single Electrode
• CE: Counter Electrode • WE: Working Electrode • RE: Reference Electrode
“两回路”： 控制主回路 测量显示回路
2015-4-21 37
CV—Peak: ip & Ep
Cotroll方程——峰电流
ip 2.69 105 n3/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
ip ~ C
ip ~ v1/ 2
Nernst方程——峰电位
可逆反应——峰参数
2015-4-21
38
CV—Reaction Reversibility
2015-4-21
39
CV—电化学实验控制参数：
初始电位 终止电位 扫描速度 扫描方向 扫描周期数或单方向扫描 记录方式：伏安曲线、电流时间 曲线 记录精度
2015-4-21
40
CV—电化学实验测定参数：
正向峰电流iPC 正向峰电位fPC 正向半峰电位fp/2C 正向峰面积SC 逆向峰电流iPA 逆向峰电位fPA 逆向半峰电位fp/2A 逆向峰面积SA 峰电位差Df
2015-4-21
28
2.1 Potential Step : (1)ChronoAmperometry
2015-4-21
29
2.1 Potential Step : (1)ChronoAmperometry
Double Potential Step(d increae from a to e) 0.1M Ke4Fe(CN)6 + 0.2M K2SO4 on Pt
—
+
• Anode: electrode compartment where oxidation occurs • Cathode: electrode compartment where reduction occurs • Half-cell: compartment where half-reaction occurs
—Passivation Curve: Ni in 0.2M H2SO4
2015-4-21
32
2.1 Potential Step : (2) Polarized Curve
2015-4-21
33
2.1 Potential Step : (2) Polarized Curve
—Tafel Curve
Prussian White PW
2015-4-21
48
CV—Ag in 1M NaOH
2015-4-21
49
CV—Crystal Plane:
Pt in 0.1 M HClO4
Pt(100)
• 0.1 M HClO4 (broken curves) • + 1 mM H2SO4 (solid curves)
2015-4-21
9
1.1 电化学测量——原理
I
Z(E or I)
E
I
• 控制电位法E：测量 I（计算Z(E)=U/I ） • 控制电流法I： 测量 E（计算Z(I)=E/I ） • 交流阻抗法Z：测量 Z(E or I or f) （=E/I）
2015-4-21 10
Cell System——Terminology
(6) 鲁金毛细管(Luggin Capillary)：
2015-4-21
13
Working Electrode:
重现性好 抛光技术： 机械抛光 机械压制 化学抛光 电化学抛光 封装技术：
Counter Electrode:
大面积： 稳定： 无污染：
2015-4-21
46
CV—MicroElectrode & Scan Rate
2015-4-21
47
CV—PB-Modified Electrode Thin Film
ห้องสมุดไป่ตู้
CV of Prussian Blue modified electrode in 1M KCl(3mV/s)
Berlin Green BG
Prussian Blue PB
2015-4-21 25
电化学工作站：-概述 国外主要的电化学工作站
仪器型号 1200系列 2000、7000系列 Autolab系列 BAS系列 CHI系列 EG&G 270系列 IM6/6e系列 OMNI90系列 PG系列 PINE AF系列 Powerlab系列 PS-205系列 Voltalab系列 ……
2015-4-21 26
厂家（公司） Solartron Analytical AMEL srl ECochemie BioAnalytical Systems CH Instrument Princeton Applied Research ZAHNER Elektrik Cypress Systems HEKA Instrument Pine Instrument ADInstruments ELCHEMA Radiometer Analytical
2015-4-21
34
2.2 LSV—Linear Sweep Voltammetry
O + ne-
R
Excitation Waveform
2015-4-21 35
LSV—Stripping
2015-4-21
36
2.3 CV—Cyclic Voltammetry
O+
ne
R
Excitation Waveform
2.2 LSV— Linear Sweep Voltammetry
2.3 CV— Cyclic Voltammetry 2.4 ACV—Alternating Current Voltammetry/5x10-7M 2.5 SWV— Square-Wave Voltammetry/10-8M 2.6 NPV—Normal-Pulse Voltammetry 2.7 DPV—Differential-Pulse Voltammetry/10-9M
14
Reference Electrode:
不极化，可逆性好 稳定，重现性好 温度系数小 制备简单 维护方面 保存容易 常用参比电极的电位：
2015-4-21
15
现代电化学 1.3 恒电位技术 —— — 内容 Potentiostatic
经典恒电位电路—大功率蓄电池和低阻值滑线电阻
2015-4-21
20
1.5 恒电位仪与电化学工作站：
2015-4-21
21
1.5 恒电位仪与电化学工作站：
2015-4-21
22
1.5 恒电位仪与电化学工作站：
2015-4-21
23
1.5 恒电位仪与电化学工作站：
2015-4-21
24
1.5 恒电位仪与电化学工作站：
LK98BII
CHI660A
2015-4-21
8
1. 概述—关于电化学测量
1.1 电化学测量——原理 1.2 Three Electrodes System— Single Electrode 1.3 恒电位技术—Potentiostatic Technique 1.4 恒电流技术—Galvanostat Technique 1.5 恒电位仪与电化学工作站 —Galvanostat & Electrochemical Work Station
2nd Ed (2001) By A J Bard & L R Faulkner 图书馆有 第1版中译本
2015-4-21
2
Modern Electrochemistry(2002, 2nd Ed)
2015-4-21
3
Modern Electrochemistry(2002, 2nd Ed)
J.O’M Bockris and S. U.M. Khan, “Surface Electrochemistry – a molecular level approach”, Plenum Press, NY (1993,2000)
2015-4-21
43
CV—Poly-Pt in 0.5M H2SO4
2015-4-21
44
CV—C60 in Acetonitrile/Toluene
2015-4-21
45
CV—Thin-Layer Electrolytic Cell & Scan Rate
2015-4-21
CVs of 0.1M Ke4Fe(CN)6 + 0.2M K2SO4 on Pt
由运算放大器组成的恒电位电路
2015-4-21
16
实际恒电位电路：
2015-4-21
17
1.4 恒电流技术—Galvnostatic
经典恒电流电路—高电压蓄电池组和高阻值滑线电阻
由运算放大器组成的恒电流电路
2015-4-21
18
实际恒电流电路：
2015-4-21
19
1.5 恒电位仪与电化学工作站：
2. 控制电位法
3. 控制电流法 4. 交流阻抗法
5. 光谱电化学方法 6. 量子电化学方法
2015-4-21
6
现代电化学测量方法—内容：
2015-4-21
7
电化学测试技术: 主要教学内容(应用化学专业)
• • • • • • • • • • 稳态极化曲线与动力学方程式 稳态极化曲线的测定 暂态法总论 控制电流暂态法 控制电位暂态法 交流阻抗法 电极与电解池 电化学测试中常见的电子线路 谱学电化学研究方法与电化学研究方法的发展趋势 电化学测试技术的应用示例
Pt(poly)
Pt(110)
2015-4-21 50
CV—Crystal Plane:
Pt in 0.5 M H2SO4
Pt(100)
Pt(111)
Pt(110)
2015-4-21
51
CV—Crystal Plane:
CV—研究电化学反应的理论依据：
(1) ipc/v1/2与v的关系 (2) dEP/v与v的关系(峰电位移动dEp) (3) ipc/ipa与v的关系 (4) 峰电位差与v的关系
2015-4-21
42
CV—研究电化学反应的理论结果：
反应物与生成物均可溶：O + ne R
(1)峰电流规律： –可逆反应: iP 与v1/2成正比 –不可逆反应: ipc与v1/2成正比；ipa=0
–准可逆反应: ipc与v1/2随v增加而增大,但不成正比
(2)峰电位规律： –可逆反应：EP与v无关 –不可逆反应: dEp随v增加而增大: dEp/2/dv=30mV/αn –准可逆反应: dEp随v增加而增大: dEp/2/dv≤30mV/αn
2015-4-21 12
三电极体系的基本组成:
(1) 研究电极(Working Electrode)：
(2) 辅助电极(Counter Electrode)：大面积 (3) 参比电极(Reference Electrode)：不极化 (4) 盐桥(Salt Bridge)： (5) 隔膜(Membrane)：分隔辅助电极与研究电极之间的溶液
国别 英国 意大利 荷兰 美国 美国 美国 德国 美国 德国 美国 澳大利亚 美国 法国
EC Window —in H2O Solution
2015-4-21
27
2. Controlled-Potential Technique
2.1 Potential Step — ChronoAmperometry
2015-4-21
4
1. 概述—关于电化学测量:
现代电化学:
• 电极过程动力学【电化学原理、理论电化学】 • 电化学测量方法【含电化学分析】 • 应用电化学【电化学工程—电池、腐蚀、电镀】
【化学电源、腐蚀与防护、表面工程、电解加工…】
2015-4-21
5
现代电化学测量方法—主要内容：
1. 概述—关于电化学测量
[现代电化学工程：]
现代电化学分析测试研究方法 Modern Electrochemical Methods
陈昌国 教授
cgchen@cqu.edu.cn
2015-3
2015-4-21 1
主要参考书：
1）电化学测量. 2）Electrochemical methods: Fundamentals and applications
2015-4-21
30
2.1 Potential Step : (1)ChronoAmperometry
Including： Solid Phase formation （Nucleation ） Pb → PbO2
2015-4-21
31
2.1 Potential Step : (2) Polarized Curve
2015-4-21 11
1.2 Three Electrodes System:Single Electrode
• CE: Counter Electrode • WE: Working Electrode • RE: Reference Electrode
“两回路”： 控制主回路 测量显示回路
2015-4-21 37
CV—Peak: ip & Ep
Cotroll方程——峰电流
ip 2.69 105 n3/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
ip ~ C
ip ~ v1/ 2
Nernst方程——峰电位
可逆反应——峰参数
2015-4-21
38
CV—Reaction Reversibility
2015-4-21
39
CV—电化学实验控制参数：
初始电位 终止电位 扫描速度 扫描方向 扫描周期数或单方向扫描 记录方式：伏安曲线、电流时间 曲线 记录精度
2015-4-21
40
CV—电化学实验测定参数：
正向峰电流iPC 正向峰电位fPC 正向半峰电位fp/2C 正向峰面积SC 逆向峰电流iPA 逆向峰电位fPA 逆向半峰电位fp/2A 逆向峰面积SA 峰电位差Df
2015-4-21
28
2.1 Potential Step : (1)ChronoAmperometry
2015-4-21
29
2.1 Potential Step : (1)ChronoAmperometry
Double Potential Step(d increae from a to e) 0.1M Ke4Fe(CN)6 + 0.2M K2SO4 on Pt
—
+
• Anode: electrode compartment where oxidation occurs • Cathode: electrode compartment where reduction occurs • Half-cell: compartment where half-reaction occurs
—Passivation Curve: Ni in 0.2M H2SO4
2015-4-21
32
2.1 Potential Step : (2) Polarized Curve
2015-4-21
33
2.1 Potential Step : (2) Polarized Curve
—Tafel Curve
Prussian White PW
2015-4-21
48
CV—Ag in 1M NaOH
2015-4-21
49
CV—Crystal Plane:
Pt in 0.1 M HClO4
Pt(100)
• 0.1 M HClO4 (broken curves) • + 1 mM H2SO4 (solid curves)
2015-4-21
9
1.1 电化学测量——原理
I
Z(E or I)
E
I
• 控制电位法E：测量 I（计算Z(E)=U/I ） • 控制电流法I： 测量 E（计算Z(I)=E/I ） • 交流阻抗法Z：测量 Z(E or I or f) （=E/I）
2015-4-21 10
Cell System——Terminology
(6) 鲁金毛细管(Luggin Capillary)：
2015-4-21
13
Working Electrode:
重现性好 抛光技术： 机械抛光 机械压制 化学抛光 电化学抛光 封装技术：
Counter Electrode:
大面积： 稳定： 无污染：
2015-4-21
46
CV—MicroElectrode & Scan Rate
2015-4-21
47
CV—PB-Modified Electrode Thin Film
ห้องสมุดไป่ตู้
CV of Prussian Blue modified electrode in 1M KCl(3mV/s)
Berlin Green BG
Prussian Blue PB
2015-4-21 25
电化学工作站：-概述 国外主要的电化学工作站
仪器型号 1200系列 2000、7000系列 Autolab系列 BAS系列 CHI系列 EG&G 270系列 IM6/6e系列 OMNI90系列 PG系列 PINE AF系列 Powerlab系列 PS-205系列 Voltalab系列 ……
2015-4-21 26
厂家（公司） Solartron Analytical AMEL srl ECochemie BioAnalytical Systems CH Instrument Princeton Applied Research ZAHNER Elektrik Cypress Systems HEKA Instrument Pine Instrument ADInstruments ELCHEMA Radiometer Analytical
2015-4-21
34
2.2 LSV—Linear Sweep Voltammetry
O + ne-
R
Excitation Waveform
2015-4-21 35
LSV—Stripping
2015-4-21
36
2.3 CV—Cyclic Voltammetry
O+
ne
R
Excitation Waveform
2.2 LSV— Linear Sweep Voltammetry
2.3 CV— Cyclic Voltammetry 2.4 ACV—Alternating Current Voltammetry/5x10-7M 2.5 SWV— Square-Wave Voltammetry/10-8M 2.6 NPV—Normal-Pulse Voltammetry 2.7 DPV—Differential-Pulse Voltammetry/10-9M
14
Reference Electrode:
不极化，可逆性好 稳定，重现性好 温度系数小 制备简单 维护方面 保存容易 常用参比电极的电位：
2015-4-21
15
现代电化学 1.3 恒电位技术 —— — 内容 Potentiostatic
经典恒电位电路—大功率蓄电池和低阻值滑线电阻
2015-4-21
20
1.5 恒电位仪与电化学工作站：
2015-4-21
21
1.5 恒电位仪与电化学工作站：
2015-4-21
22
1.5 恒电位仪与电化学工作站：
2015-4-21
23
1.5 恒电位仪与电化学工作站：
2015-4-21
24
1.5 恒电位仪与电化学工作站：
LK98BII
CHI660A
2015-4-21
8
1. 概述—关于电化学测量
1.1 电化学测量——原理 1.2 Three Electrodes System— Single Electrode 1.3 恒电位技术—Potentiostatic Technique 1.4 恒电流技术—Galvanostat Technique 1.5 恒电位仪与电化学工作站 —Galvanostat & Electrochemical Work Station
2nd Ed (2001) By A J Bard & L R Faulkner 图书馆有 第1版中译本
2015-4-21
2
Modern Electrochemistry(2002, 2nd Ed)
2015-4-21
3
Modern Electrochemistry(2002, 2nd Ed)
J.O’M Bockris and S. U.M. Khan, “Surface Electrochemistry – a molecular level approach”, Plenum Press, NY (1993,2000)
2015-4-21
43
CV—Poly-Pt in 0.5M H2SO4
2015-4-21
44
CV—C60 in Acetonitrile/Toluene
2015-4-21
45
CV—Thin-Layer Electrolytic Cell & Scan Rate
2015-4-21
CVs of 0.1M Ke4Fe(CN)6 + 0.2M K2SO4 on Pt
由运算放大器组成的恒电位电路
2015-4-21
16
实际恒电位电路：
2015-4-21
17
1.4 恒电流技术—Galvnostatic
经典恒电流电路—高电压蓄电池组和高阻值滑线电阻
由运算放大器组成的恒电流电路
2015-4-21
18
实际恒电流电路：
2015-4-21
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1.5 恒电位仪与电化学工作站：
2. 控制电位法
3. 控制电流法 4. 交流阻抗法
5. 光谱电化学方法 6. 量子电化学方法
2015-4-21
6
现代电化学测量方法—内容：
2015-4-21
7
电化学测试技术: 主要教学内容(应用化学专业)
• • • • • • • • • • 稳态极化曲线与动力学方程式 稳态极化曲线的测定 暂态法总论 控制电流暂态法 控制电位暂态法 交流阻抗法 电极与电解池 电化学测试中常见的电子线路 谱学电化学研究方法与电化学研究方法的发展趋势 电化学测试技术的应用示例
Pt(poly)
Pt(110)
2015-4-21 50
CV—Crystal Plane:
Pt in 0.5 M H2SO4
Pt(100)
Pt(111)
Pt(110)
2015-4-21
51
CV—Crystal Plane: