工程热力学高教第三版课后习题第十四章答案

CH 4 + 5O 2 + 5 × 3.76N 2 → CO 2 +2H 2O ( g ) + 3O 2 +18.8N 2
据式（14-11） −∆H 0 = ( H ad − H b ) − ( H1 − H a ) 查附表，得甲烷的燃烧焓
0 ∆H C = −50010kJ/kg ，故甲烷
0 ∆H 0 = M ∆H C = 16.043 ×10−3 kg/mol × (−50010kJ/kg) = −802310.4J/mol
反应式应为 3H 2 +N 2 ⇔ (3 −
yH 2 3 1 3 − × 0.1483 1 − × 0.1483 2 2 = = 0.7211 ； yN2 = = 0.2404 3.8517 3.8517
pNH3 = yNH3 p = 0.385 p；pH 2 = yH 2 p = 0.7211 p；pN2 = yN 2 p = 0.2404 p
第十四章 化学热力学基础
第十四章
化学热力学基础
14-1 已知反应 C+ 1 O 2 =CO 在 298K 的定压热效应为–110603J/mol，求同温度下定容热效应。 2 解： 由
Q p − Qv = RT∆n
1 Qv = Q p − RT ∆n = −110603J + 8.3145J/(mol ⋅ K)298K 1 − mol = 111841.9J 2
14-2 已知定温（298K）定压（101325Pa）下，
1 CO+ O 2 → CO 2 2 Q = −283190J/mol ； 1 H 2 + O2 → H 2O( g ) 2 Q = −241997J/mol
试确定下列反应的热效应 Q： H 2 O ( g ) + CO → H 2 +CO 2 解：根据条件
3 1 molH2 和 molN2。 2 2
（1）若设平衡时 NH3 的摩尔数 n，则 H2 为 3 − 3 n ，N2 为 1 − 1 n 。 2 2
3 1 n)H 2 + (1 − n)N 2 + nNH3 2 2 3 1 平衡时总物质的量的数： N = 3 − n + 1 − n + n = 4 − n 2 2 据题意 NH3 的体积比为 3.85%，按理想气体性质即为摩尔比，所以 n 即 n=0.1483；N=3.8517 y NH 3 = = 0.0385 4−n
1 CO+ O 2 → CO 2 2 Q1 = −283190J/mol
1 H 2O( g ) → H 2 + O 2 2
Q2 = 241997J/mol
所以
H 2 O ( g ) + CO → H 2 +CO 2
Q3=Q1+Q2=-283190 J/mol +241997 J/mol = -41193 J/mol
yCO2 = nCO2 N = n 0.495 0.505 = 8.98%、yCO = CO = = 9.16% 、 yO2 = 13.65%、y N 2 = 68.21% 。 5.5125 N 5.5125
14-7 以碳为“燃料”的电池中，碳完全反应 C+O 2 → CO2 ，求此反应在标准状态下的最大有
1 QT = −28302J + 1mol × 91447.2J/mol − 1mol × 56742.9J/mol − mol × 5974.5J/mol 2 = −277908.0J
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第十四章 化学热力学基础
14-4 试确定初温为 400K 的甲烷气体，过量空气系数为 250%在 1atm 下完全燃烧时的绝热理 论燃烧温度。 解：过量空气系数为 250%时，甲烷的燃烧反应方程式
0 0 −∑n ( H m − H m ) − (TSm − 298.15S m ) pr
因题目求标准状态下的最大有用功，所以上式右侧后二项为零
取 Tad=1410K，得
H ad = 1mol × 65844.4J/mol + 2mol × 53869.4J/mol + 3 × 46000.1 + 18.8mol × 43954.7J/mol = 1137932.4J
与 1095366.1J 有较大误差。取 Tad=1400K
H ad = 1mol × 65263.1J/mol + 2mol × 53403.6J/mol + 3 × 45635.9 + 18.8mol × 43607.8J/mol = 1037532.8J
用功，且说明它与 CO2 的标准生成焓不同的原因。 解；可逆定温-定压反应的最大有用功
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第十四章 化学热力学基础
Wu ,max = −∆G = GRe − Gpr 0 0 = ∑ ( n∆Gf0 ) − ∑ ( n∆Gf0 ) + ∑ n ( H m − H m ) − (TS m − 298.15S m ) pr Re Re
14-3 在 298K、1atm 下反应 CO+ O 2 = CO 2 的定压热效应为 -283190kJ/kmol，试求在 2000K
和 1atm 下，这一反应的定压热效应。
1 2
1 解：对于反应 CO+ O 2 =CO 2 应用基尔希霍夫定律 2
0 0 QT = ∆H 0 + ∑ nk ( H m , k − H m , k ) pr − ∑ nk ( H m , k − H m , k ) Re
（1）反应 3H 2 +N 2 ⇔ 2NH 3 在 400℃时的平衡常数 Kp； （2）相同温度下要得到 5%氨时的反应总压力； （3）在 400℃、压力为 50atm 下达到化学平衡时求氨的体积比（认为 Kp 不随压力而变） 。 解：对反应 3H 2 +N 2 ⇔ 2NH 3 ，每 molNH3 中需
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第十四章 化学热力学基础
直至取 Tad=1405K，得 1087732.6J，因
1095366.1 − 1087732.6 = 0.007 1095366.1
误差足够小，故取
Tad = 1405K
14-5 用二分氢气和一分氮气组成混合气体生产氨，在 400℃、10atm 下化学平衡时产生 3.85% 的氨（体积百分比） 。求：
0.192 × 3.812 p= = 13.27atm 2.7153 × 0.905 × 1.644 × 10−4
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第十四章 化学热力学基础
−2
（3）由
p Kp = 3 1 3 1 4 − nNH3 3 − nNH3 1 − nNH3 2 2 nNH3 2
Hb 为生成物在 298.15K 时的焓，由附表查出
H m ,CO2 = 964.0J/mol
H m ,H2 O = 9904.0J/mol
H m ,O2 = 8683.0J/mol
H m ,N 2 = 8670.0J/mol
H b = ( ∑ nk H m ,k ) pr = nCO2 × H m,CO2 + nH 2O × H m,H 2O + nO2 × H m,O2 + nN 2 × H m,N 2 = 1mol × 9364.0J/mol + 2mol × 9904.0J/mol + 3mol × 8683.0J/mol +18.8mol × 8670.0J/mol = 218217 J
此时
yH 2
nH 2
3 3 − × 0.19 2 = = 0.7127 3.810 3 = 3 − × 0.190 = 2.715 2
2 pNH 3 3 pH pN 2 2
1 nN 2 = 1 − n = 0.905 2
Kp =
=
2 2 − 3−1 −2 nNH (0.19atm) 2 p p 3 = 3 nH n1 n (2.715atm)3 (0.905atm) 3.81 2 N2
由同表查出 400K 时
H m ,O2 ,400K = 11708.9J/mol H m ,CH4 ,400K = 13888.9J/mol
H m ,N2 ,400K = 11640.4J/mol H m ,CH 4 ,298.15K = 11640.4J/mol
H1 − H a = nCH 4 ( H m ,400K − H m ,298.15K )CH 4 + nO2 ( H m,400K − H m ,298.15K )O2 + nN2 ( H m ,400K − H m ,298.15K ) N2 = 1mol(13888.9 − 10018.7)J/mol + 5mol(11708.9 − 8683.0)J/mol + 18.8mol (11640.4 − 8670.0 ) J/mol=74838.7J H ad = ( H1 − H a ) + H b − ∆H 0 = 74838.7J/mol + 218217J/mol + 802310.4J/mol = 1095366.1J = nCO2 H m ,CO2 ,Tad + nH 2O H m ,H 2O,Tad + nO2 H m,O2 ,Tad + nN 2 H m ,N2 ,Tad
其中
1 0 0 0 ，据附表 ∆H 0 = ∆H f,CO − ∆H f,CO − ∆H f,O 2 2 2
0 ∆H f,CO = −110527J/mol
0 ∆H f,CO = −393552J/mol 2
∆H 0 = 1mol × [−393552J/mol − (−110527)J/mol] = −283025J
设平衡时 CO2 的摩尔数为 nCO2 = x ，则据 C、O、N 原子平衡可得：
nCO = 1 − x；nO2 = 1 −
实际反应方程为
1 x；nN2 = 3.76 2
1 x)O 2 + xCO 2 + 3.76N 2 2 1 1 平衡时总摩尔数 N = 1 − x + (1 − x ) + x + 3.76 = 5.76 − x 2 2 1− x 1 − 0.5 x x 于是： pCO = ；pO 2 = ；pCO2 = 5.76 − 0.5 x 5.76 − 0.5 x 5.76 − 0.5 x 据 CO+O 2 +3.76N 2 → (1 − x)CO + (1 −
查气体热力性质表：
0 H m ,CO2 − H m,CO = 100811.2J/mol − 9624.0J/mol = 91447.2J/mol 2
0 H m ,CO − H m,CO = 65413.9J/mol − 8671.0J/mol = 56742.9J/mol
0 H m,O2 − H m,O = 67857.5J/mol − 8683.0J/mol = 59174.5J/mol 2
据
Kp =
2 pNHBiblioteka Baidu3
p pN2
3 H2
=
(0.0385 p ) 2 = 1.664 × 10 −4 3 (0.7211 p ) × 0.2404 p
1/ atm 2
（2）由（1）若 NH3 的体积比为 5%，则 据
n = 0.05 可得 n=0.190，N=3.810 4−n
yN2 = 0.2373
Kp = pCO2 pCO pO2 0.5 = x(5.76 − 0.5 x)0.5 (1 − x)(1 − 0.5 x)0.5
查附表
3000K 时，该反应 Kp=3.06，代入上式解得 x=0.495
1 nCO2 = x = 0.495、nCO = 1 − x = 0.505、nO2 = 1 − x = 0.7525、nN2 = 3.76 ， N = ∑ ni = 5.5125 2
p = 50atm K p = 1.664 ×10−4

1/ atm 2
代入解得： nNH3 = 0.5228
yNH3 =
nNH3 4 − nNH3
=
0.5228 = 0.1504 4 − 0.5228
即体积比。
14-6 1 摩尔 CO 和 4.76 摩尔的空气反应，在 1atm、300K 下达到化学平衡。试求平衡时各种气 体的组成。 解：CO 和 O2 的反应式为 1 CO+ O2 ⇔ CO 2 2 据题意 1molCO 和 4.76mol 的空气反应， 而 4.76mol 的空气由 1molO2 和 3.76molN2 构成。