7.5热释光和光释光

7.5 热释光和光释光

半导体中的杂质和缺陷，在带隙中形成局域能级。如上一节讨论的，它们能够对带间复合进行某种程度上的调制。本小节要讨论的是某些较深，且为亚稳态的局域能级，在一定温度范围内处在这种能级上的载子可以长期稳定地处在这样的状态。这意味著这类陷阱将成为储存激发信息（电子或空穴）的场所。如果对材料进行某种刺激，例如加热或光照，陷阱中俘获的电子或空穴可以被重新释放

出来，并复合发光。对于已经储存了电子（或空穴）的材料，借助于加热使

陷阱中的电子（或空穴）获释并复合发光，被称为热释光(简记为TL)，或热激励发光(TSL)；借助于光的刺激使陷阱中的电子（或空穴）获释并复合发光，被称为光释光或光激励发光(OSL)。

图7.5-1热释光和光释光示意图

图7.5-1给出了完整的TSL和OSL过程的示意图。其中(a）描述了激发过程，材料吸收外界的光能量，电子被激发到导带，并被陷阱T俘获，同时价带中的空穴被发光中心L俘获。这种状况也常被称为电子陷阱被填充,发光中心被电离；

(b) 显示了发光中心和电子陷阱上积累了一定量的空穴和电子（常称之为光和），它们与激发的历史有关；(c)描述了激励过程：在加热或光照的刺激下，电子从陷阱中被释放到导带，然后与发光中心上的空穴复合发光，形成热释光或光释光。可以看出，释光现象涉及的跃迁元过程就是前面讨论过的两类过程：由电声子相

互作用决定的无辐射跃迁过程和光子-电子-声子间相互作用引起的光跃迁过程。特殊之处在于材料具有合适的亚稳能态。

TSL和OSL与PL的不同之处在于，TSL和OSL需要两次激发：第一次激发是产生和储存载子（或光学激发能），第二次激发（通常称为激励）是释放储存的载子（或激发能）来产生复合发光。第二次激发所用的激励方式与第一次激发自然不必相同，通常是借助热能或不同波长的光能。激发和激励之间可以相隔很长的时间。例如在宇宙射线和高能粒子激发下，材料储存了与激发的剂量有关的一定量的激发能（光和），若干时间以后进行热释光或光激励发光，就能以此来检测累积的辐射剂量，或者进而判断其地质年代等，这已成为辐射探测和考古的重要工具。对材料科学而言，通过TSL和OSL的研究可以了解材料中的杂质能级以及复合过程等基本问题。

7.5.1 热释光

热释光现象是事先储存一定数量载子（激发能）的材料，通过加热，使储存的载子被释放并发光。温度升高，晶格振动加强，储存的载子就有可能从晶格振动获得足够能量而从陷阱中释放出来。释放的难易程度取决于陷阱的深度和材料的温度。随着晶格温度的升高，电子被释放的几率增加，但是随时间的推移，陷阱中储存的载子的不断释放，留存的载子数随之不断减少，结果从陷阱释出的载子数先随时间增加，必定会在达到一个极大值后，随时间逐渐减少。与此相应，热释光也随时间先增强，随后逐渐变弱。在这一过程中，发光强度随温度（或时

间）变化的曲线称为加热发光曲线或热释光曲线。

热释光（TSL）实验通常是以恒定的升温速率对样品加热，同时记录发光强度随温度的变化，这样得到的热释光曲线，会呈现一个（或一些）峰，称为热释光峰。不同深度的陷阱，相应的热释光峰的位置（温度或时间）原则上是不同的。如果材料中存在深度差异较大的几类陷阱，热释光曲线就会呈现若干个可以分辨的热释光峰。这一现象成为研究陷阱的种类和深度的有效途径。但是，如果不同类陷阱的能级深度相近，它们相应的热释光峰就可能难以分辨。那时就得靠陷阱的其它性质来区分它们。

热释光现象的实验研究常遇到的另一个问题是发光的热猝灭。它也将影响热释光峰出现的位置，甚至导致因发光太弱，观测不到热释光峰。下面介绍热释光现象的动力学过程，以常见的电子陷阱为对象，讨论热释光规律，并由此提取陷阱深度等物理参数。

1. 热释光过程的动力学方程

为便于讨论热释光过程的基本特点，考察7.4.1中讨论的那种最基本的情形：半导体只有一种电子陷阱和一种发光中心。那里考虑的是恒定温度下的过程，而现在的情形，温度是随时间变化的，因而电子从陷阱释放的几率也随时间变化。 那里已给出的陷阱电子（或发光中心上的空穴）数的速率方程（7.4-9）：

22

000()(1)A Pn dn Pn A Nn dt A n A n n νγγν--

-=-==-+--+ （7.5-1）

现在依然有效，只是P 不再是常数，而

是随温度（或时间）变化的。 exp()B P s k T =-E （7.5-2）

其中E 为陷阱深度，系数s 常称之为

热跳跃频率，它与晶格振动频率相当，

量级为1010到1014/s 。 热释光实验时，先将样品降到

足够低的温度，以至电子从陷阱释放的

几率P 可视为零。在这样的温度下，对样品进行第一次激发，使价带中的电子

被激发到导带。导带中的这些自由电子，除了参与发光或其它退激发过程，有一部分会被电子陷阱俘获。激发过程结束后，陷阱中储存了一定量的电子，而导带电子浓度几乎为零，也即，热释光的初始条件为陷阱电子浓度0(0)n t n ==和导带电子浓度(0)0N t ==。接着开始加热，使样品温度以一定的速率线性上升：

t T T β+=0 （7.5-3）

样品的发光（热释光）强度将随之变化。下面将具体讨论两种极限情况下，热释光过程的动力学。

1）一次规律的热释光过程

第一种情形，导带电子与发光中心的复合速率远大于被陷阱俘获的速率，0()A n

A n ν--。这时，参数0γ≈，方程（7.5-1）简化为 exp(/)

B dn nP ns k T dt -==-E (7.5-4)

图7.4-1电子陷阱对荧光过程的影响。图中示出了有关的跃迁过程。

这时陷阱中电子（或发光中心的空穴）浓度随时间的变化与浓度的一次方成比例，称之为一次规律情形。其解为 0/0exp()B T

k T T s

n n e dT β-=-⎰E (7.5-5)

它随温度升高而降低。热释光强度就等于它在单位时间里的降低数，是温度的函数，这一依赖关系也就是热释光曲线：

/0()exp(/)exp(/)exp()B B T k T B T dn J T nP ns k T dt

s n s k T e dT β-=-==-=--⎰E E E (7.5-6) 其中()n T 随材料温度升高而降低，由初始值n 0降低到零。而指数因子P 在低温下几乎为零，随着温度的升高而变大。热释光强度与它们的乘积成比例，就随着温度的升高，先增大，在一定温度下达到极大，随后逐渐下降直到变为零。

2） 二次规律的热释光过程

在上面讨论的一次规律模型中忽略了导带电子被陷阱的再俘获，现在考虑另一种极端情况，即导带电子被陷阱俘获的速率远大于它与发光中心上的空穴复合

的速率，0()A n A n ν--。这相应于俘获速率常数大，空的陷阱能级多（n ν-）的情况。此时发光中心上空穴数变化的速率方程可以被简化为：

222

B B k T k T dn P s n e n s e n dt γνγν

----'-==≡E E (7.5-7) 其中，'s s γν-=。这种陷阱电子浓度随时间的变化与浓度平方成比例

的情形，常称之为二次规律的过程。由上述方程可解得