C2馏份选择加氢工艺和催化剂研究进展

后加氢脱除乙炔是将脱甲烷塔顶物料 （甲烷、 氢 气和一氧化碳） 及其通过甲烷化反应器除去了一氧 化碳和二氧化碳的物料 （甲烷和氢气） 分别定量地加 入到脱乙烷塔顶物料 （仅有 ! 中通过选择加 " 馏份） 氢脱除其中的乙炔， 目前常用的催化剂为 #$* % !、 #$ * % ’和+ !$,$ " . 等。后加氢通常适用于以 （图& ） ， 目前国 / 0 1 1 0 2公司为代表的顺序分离技术 内外乙烯装置多数采用后加氢工艺流程。 前加氢脱除乙炔技术的优点在于与前脱丙烷 （或乙烷） 的分离工艺相配合， 使乙烯分离流程简化， 能量利用更合理。表现为： （ ） 分离流程简化， 设备 3 投资少， 操作能耗低； （ ） 利用物料自身含有的氢气， " 不需另外补加氢气， 也无需补加一氧化碳来调节 ! " 加氢催化剂的选择性。与后加氢相比， 乙烯精馏塔 不设 “巴式精馏段” 或第二脱甲烷塔分离剩余的氢气 和甲烷， 乙烯产品的纯度不受随氢气导入的杂质 （如 万方数据 一氧化碳、 甲烷等） 的影响， 生产的乙烯纯度更高；
） 前加氢催化剂绿油生成少， 因此催化剂再生周期 （ & 和使用寿命长。由于上述优点， 越来越多的大型乙 烯装置采用前加氢技术。
图& 顺序分离 ! " 馏份后加氢脱除乙炔工艺流程简图
前加氢技术的缺点为： （ ） 对反应器的控制手段 3 不如后加氢多， 由于物料中含有大量的氢气， 反应器 床层存在飞温的潜在危险； （ ） 由于物料中一氧化碳 " 含量波动 （摩尔分数 ， 反应器出口 4 * 5 !4 & 5） 容易漏炔； （ ） 由于不设置备用床， 若物料预处理不 & 当， 物料中的催化剂毒物 （如 . 、 会使催化剂 2 6 等） 中毒， 只能停车更换催化剂。 后加氢技术由于成功地开发出性能优良的钯催
% 7） 量一氧化碳 （摩尔分数 %,B$ 时， 一方面在提 ’
（ ） + % $ （链增长） !! / " "0 + " "0 8 （ ） + % "
高催化剂选择性的同时抑制反应活性， 因此必须适 当提高反应温度以保证加氢合格 （即反应器出口物
% 7） 流中乙炔的源自文库尔分数 %$B$ ， 从而导致绿油生 ’
工业上通常采用选择加氢和溶剂抽提方法除去 （又称萃取精馏） 是采 6 > 馏份中的乙炔。溶剂抽提 用二甲基甲酰胺 （JK 和 M$ 甲基吡咯烷酮等溶 L） 剂萃取分离脱除 6 > 馏份中的乙炔。该法既可得到 精乙烯， 又可回收副产品乙炔， 但其流程复杂， 操作 难度较大； 催化选择加氢使乙炔转化为乙烯是目前 最常用的经济而简单的方法。
图! 前脱乙烷前加氢脱除乙炔工艺流程简图
【收稿日期】 。 > " " " $ " > $ ! @ 【作者简介】戴伟 （ ， 男， 安徽省无为县人， 硕士， 高级工程师， ! G @ @ $） 电话 " 。 ! " $ A = > ! A ! # ! $ > > = G
・* & )・ 公司开发。
石 油 化 工 > ? : @ < ! , ? A ( ! . /: ? ! , B < / < # C
图" 前脱丙烷前加氢脱除乙炔工艺流程简图
化剂， 尤其是已开发出不需要加入一氧化碳来调节 乙烯选择性的含助催化剂的钯催化剂， 使流程简化， 设备减少， 操作能耗降低， 催化剂再生周期和使用寿 命延长。因此后加氢技术仍然具有很强的竞争力。 目前国内仅有吉林化学工业公司 & ／ -7 8 9乙 烯装置采用溶剂抽提方法， 大庆石化总厂改扩建新 增3 ／ ／ * -7 8 9乙烯装置和茂名石油化工公司& -7 8 9 乙烯装置采用前加氢方法， 上海金山石油化工股份 有限公司 ) ／ ／ * -7 8 9乙烯扩建时新增的 & -7 8 9乙 烯装置也将采用前加氢方法。 由于国内各乙烯厂都面临改扩建， ! " 加氢装置 的处理能力均需提高 & 另外各厂为提 5 !3 5， 高乙烯收率而增加裂解深度， 致使裂解气中乙炔含 量增加， 大大增加了 ! " 加氢反应器处理乙炔的负 荷。各乙烯厂原用的 ! 、 、 / :$ 3 ) 3 #$ * % + + ! & 3 $ 3 .、 由于空速 小 （ !& $ & ;和 , <$3 3 等催化剂， $ 3） 、 乙烯选择性差、 绿油生成量大、 运行周期短等 = 因素， 均已不能满足生产需要。如燕山石油化工股
第.期
戴伟等： ! " 馏份选择加氢工艺和催化剂研究进展
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份有限公司化工一厂 ! 加氢反应器原用 ! 催 " # $ % $ & 化剂， 其乙烯生产能力由 # ／ ／ ’ ’( ) *扩建到 + , ’( ) *
% $增加到 % $， 后， 空速由每床 # 导致催 ’ ’ ’+ . ’ ’-
（ ） ! 90:"/0"/ ! 9 / , " !: " " （: ； ! 9 / "1’!$ : / 为炔 " 为含氧化合物， 烃、 二烯烃或烯烃） 当温度高于# 也可能发生下列副反应 $ , ;时， ／ ） ! / " !0 " / ! 1% + 7( 3 4 5 6 （ 7 " + ! " ! ／ （ ） ! / / ! 1% $ " , 2 ,( 3 4 5 6 . " + !! +0! ! 烯烃 ! 聚合物 ! ／ ） ! 1% $ # 8 2 $( 3 4 5 6 （ 8 在前脱丙烷前加氢工艺中除上述反应外， 还存 在以下反应 主反应 <& = >0/ / ! /# ! / " !! # " <& = > 为甲基乙炔和丙二烯 副反应 ! / / # 70/ " !! # 8 在裂解气加氢工艺中还有下列反应 主反应 万方数据 （ ） $ ’ （ ） ?
（$ ） @ & A &0/ / / ! /# ! / " !! "# ! " $ @ & A & 为乙基乙炔和乙烯基乙炔 副反应 ! / / "# ! 混合丁烯 ! /# ! / "0/ " ! （ ） $ "
化剂再生周期短， 乙烯损失大。为此急需性能优良 的新型 ! 馏份选择加氢催化剂 （尤其是不需要添加 " 一氧化碳调节乙烯选择性的后加氢催化剂） 解决生 产中的瓶颈问题。如茂名石化公司乙烯厂则迫切需 要抗硫性能良好和不受一氧化碳含量变化影响的前 加氢催化剂， 以保证 ! 前加氢脱炔反应器在裂解原 " 料经常变化和生产条件波动的情况下能够维持稳定 运行。
! 6 > 馏份选择加氢工艺和催化剂工业应用 现状
乙烯装置中催化选择加氢包括裂解气选择加 氢、 前加氢和后加氢。裂解气中除含有氢气、 甲烷、 还含有以丁二烯为主的 6 6 >和6 # 馏份外， = 馏份， 在催化选择加氢时由于丁二烯聚合使催化剂失活较 快， 同时大部分丁二烯因加氢而损失， 因此裂解气选 择加氢工艺技术在工业中已经很少使用。但如果能 开发出丁二烯损失小、 绿油生成量少的新型裂解气 选择加氢催化剂， 此工艺技术还是很有竞争力的。 万方数据 近十年来国际市场丁二烯销售疲软， ! $丁烯和异丁
$ ?。 年代后期则要求更高， 必须! ! I ! "
烯短缺， 因此在一些地区和工厂， 如果采用裂解气选 择加氢工艺， 将乙炔、 丙炔、 丙二烯、 炔烃和大部 6 = 分丁二烯选择加氢， 生产出乙烯、 丙烯、 ! $丁烯和异 丁烯是很有市场前景的。 乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对 于脱甲烷塔位置而言， 加氢反应器位于脱甲烷塔之 前为前加氢， 加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加 氢。前加氢脱除乙炔技术@ 近十 "年代就已开发出， 年来， 由于成功地研制出具有乙烯选择性高、 绿油生 成量小、 空速大等特性的含助催化剂的钯催化剂， 使 前加氢脱除乙炔技术被越来越多的乙烯装置采用。 前加氢技术有前脱乙烷前加氢 （图! ） 和前脱丙烷前 加氢 （ 图>） 两种工艺， 分 别 由N ’ ) 9 &公 司 和OPQ
混合丁烯 （ ） @ & A &0/ $ # " ! 丁烷 （ ） ! / / ! /# ! / $ + "# ! "0/ " ! 丁烷 （ ） @ & A &0/ $ , " ! 聚合物 （ ） " ! / / ! /# ! / $ 7 "# ! " ! （ ） @ & A & ! 聚合物 $ . 在这些强放热反应中， 既有竞争反应 （如反应 $ 与反应" ） ， 又有串联反应 （如反应# ） ， 还有平行反应 （如反应+ 、 反应+ ） ， 而且在原料 ! % $和反应 + % " " 馏份中乙烯是大量的。所以要控制反应 $ 顺利进
） 乙烯加氢生成乙烷； （ ） 吸附在催化 原因主要有 （ $ " 剂表面上的乙炔易加氢二聚生成 $ ， # % 丁二烯等不 饱和 ! 烃， 继续反应生成 ! 等高聚物 （绿油） 。 ! + 7! " + 通常可以通过降低反应温度， 降低氢炔比和加入微 量一氧化碳等调节方法减少乙烷的生成量。但是当 氢炔比较低时， 绿油生成量增加。由于在钯催化剂 上的吸附能力为乙炔 $ 一氧化碳 $ 乙烯， 可见一氧 化碳对反应活性和选择性影响很大。所以当加入微
E 【中图分类号】B C> > ! D > ! !
【文献标识码】F
合成各种聚合物的单体乙烯， 绝大部分由石油 烃 （如乙烷、 丙烷、 丁烷、 石脑油和轻柴油等） 蒸汽裂 解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的 6 馏份 > 中含有" （摩尔分数） 的乙炔。在生产 D @ H !> D # H 聚乙烯时， 乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的 活性， 并使聚合物的物理性能变差， 所以必须将乙烯 中的乙炔含量降到一定值以下， 才能作为合成高聚 物的单体。对乙烯中的乙炔含量的限制， @ " 年代 ! $ @， 年代 $ @， 年代 $ A， @ I ! " A " ! ! I ! " ? " !>I! " < "
" -年第" D卷
前脱乙烷前加氢工艺是将前脱乙烷塔顶物料 （甲烷、 氢气、 一氧化碳和 ! 馏份） 在进入脱甲烷塔 " 之前通过选择加氢脱除其中的乙炔， 目前常用的催 化剂为 #$ % & ! 等。在等温床反应器壳层通入甲醇 以移走反应热， 通过调节甲醇压力控制反应温度。 前脱丙烷前加氢工艺是将前脱丙烷塔顶物料 （甲烷、 氢气、 一氧化碳、 馏份和 ! 馏份） 在进入脱甲烷 ! " & 塔之前通过选择加氢脱除其中的乙炔和部分丙炔、 丙二烯， 目前常用的催化剂为 #$% & !、 #$% & ’和 ( ! ( & % $ )等。
［ ］ $ ! . 行， 必须提高催化剂的选择性 。影响选择性的
" 反应机理分析
大量研究结果表明， 在! 馏份选择加氢过程 " 中， 存在下列放热反应 主反应 ／ ! / / ! 1% $ . , 2 .( 3 4 5 6 " "0/ " !! " + ! （ ） $ 副反应 ／ ! / / ! 1% $ # 8 2 $( 3 4 5 6 " +0/ " !! " 7 ! （ ） " ! / " / / " "0 " !! " 7 ! / " ! / / " "0 " "0/ " !! " "0 " " "0 + " ! / / " "0/ " !! + 7 ! / " ! / + 70 " "0/ " （ ） # （ ） +
第?期
戴伟等： 6 > 馏份选择加氢工艺和催化剂研究进展
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馏份选择加氢工艺和催化剂研究进展 ! "
戴 伟， 朱 警， 万文举
（北京化工研究院， 北京 ! ） " " " ! #
! " #$ % &， ’ ( )* & + $" -$ % +$ / ,， .
（% ， ， ） & ’ ’ ) & , & . / 0 1 ) , 2 ’ 2 3 2 & 4 56 0 & 7 ’ / 8 1 ) 9 3 , 2 . % & ’ ’ ) " " " ! # 6 0 ’ ) ( *+ : ( *! 【关键词】乙炔； 选择加氢； 催化剂 】 ； ； 【# $ & ’ ( ) * / & 2 8 & ) & , & 8 & / 2 ’ ; &0 9 . 4 & ) 2 ’ 4 ) / 2 8 , 2 : : * : % 【文章编号】 （ ） ! " " " $ < ! = = $ > " " " " ? $ " @ # @ $ " A