三硅氧烷咪唑离子液体表面活性剂的合成与表面活性

［ Si（ 3 ） MIm］ Cl 的 结 构。 图 1 为 MCPS， Si （ 3 ） Cl 和 ［ Si（ 3 ） MIm］ Cl的红外光谱图。 从图 1a 中可以看出， 1 190 cm － 1 为 Si － O － CH3 的吸收峰。从图 1b 中可以 1 190 cm － 1 处的 Si － O － CH3 峰消失， 1 000 ～ 看出， 1 130 cm － 1 为典型的 Si － O － Si 伸缩振动峰； Si （ 3 ） Cl ［15 ］ 2 902 （ w ） ， 1 260 （ s ） ， 的标准红外图谱 在 2 959 （ s） ， 1 081 （ s） ， 843 （ s） ， 797 （ s ） 和756 cm － 1 （ s ） 处出现吸收 3 140 cm － 1 峰， 两者是一致的。 从图 1c 中可以看出， 1 570 cm 为咪唑环 为咪唑环上 C － H 的伸缩振动峰， －1 1 170 cm 为咪唑环上 C － H 的变形振 的骨架振动峰，
第 41 卷第 6 期 2011 年 12 月
日用化学工业
China Surfactant Detergent ＆ Cosmetics
Vol． 41 No． 6 Dec． 2011
三硅氧烷咪唑离子液体表面活性剂的合成与表面活性
曹 洋， 杜志平， 王国永
太原 030001 ） （ 中国日用化学工业研究院， 山西
1 FTIR， HNMR and 13
CNMR； and its critical micelle concentration （ cmc ） as well as surface tension at cmc
（ γ cmc ） was measured as 15. 5 mmol / L and 24. 0 mN / m respectively． Key words： siloxane； ionic liquid； synthesis； surface activity 离子液体是指全部由离子组成的一类液态物质 。 现在通常所说的离子液体即指室温离子液体 ， 熔点限 定在 100 ℃ 以下， 一般由有机阳离子和无机或有机阴 离子构成
［15 ］ CDCl3 ） 为： 0. 067 （ s， 3H ） ， 谱 中各个质子的归属 （ δ， 0. 093 （ s， 18H ） ， 0. 564 （ m， 2H ） ， 1. 780 （ m， 2H ） 和
综合图 1 —3 的 结 果， 证 明 合 成 了 Si （ 3 ） Cl 和 ［ Si（ 3 ） MIm］ Cl， 且其纯度较高。
Synthesis and surface activity of trisiloxane － based imidazolium ionic liquid surfactant
CAO Yang， DU Zhi － ping， WANG Guo － yong
（ China Research Institute of Daily Chemical Industry， Taiyuan， Shanxi 030001 ， China）
摘要：以氯丙基甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷为原料 ， 在浓硫酸催化下合成了氯丙基三硅氧烷 ， 再与 1 － 甲基咪 唑进行季铵化反应， 制备了三硅氧烷咪唑离子液体表面活性剂 。用傅里叶红外光谱仪以及氢谱和碳谱核磁共振仪表征 了产物的结构； 并对其临界胶束浓度（ cmc） 及表面张力（ γ ） 进行了测定。结果表明， 与长链烷基咪唑类离子液体表面活 性剂相比， 三硅氧烷咪唑离子液体表面活性剂具有更好的表面活性 ， 其 cmc 为 15. 5 mmol / L， γ cmc 为 24. 0 mN / m。 关键词：有机硅； 离子液体； 合成； 表面活性 中图分类号：TQ423. 4 文献标识码：A 文章编号：1001 － 1803 （ 2011 ） 06 － 0391 － 04
FTIR spectra of MCPS， Si（ 3 ） Cl and ［ Si（ 3 ） MIm］ Cl
2
结果与讨论
Fig. 1
2. 1 ［ Si（ 3 ） MIm］ Cl 的结构表征
1 13 采用 FTIR，HNMR 和 CNMR 表 征 Si （ 3 ） Cl 及 · 392·
Si （ 3 ） MIm］ Cl 的核磁共振氢 图 2 为 Si（ 3 ） Cl 和［ 3H， 谱图。图 2a 中各个质子的归属 （ δ ） 如下： 0. 07 （ s， Si － CH3 ） ， 0. 09 （ s， 18H， SiMe3 ） ， 0. 55 ～ 0. 58 （ t， 2H，
－1 动峰， 产物的结构得到初步证实。 在 3 400 cm 附近 表明产物中还有 还有明显的 O － H 的特征吸收谱带， －1
1. 3
1
结构表征
FTIR： 以 KBr 压片制样， 用傅里叶红外光谱仪测定。
水的存在， 这是因为离子液体具有很强的亲水性 容易与水分子结合。
［16 ］
，
HNMR： 以 CDCl3 为溶剂， 用超导核磁共振仪测 定， 以 CDCl3 的残留峰 δ = 7. 26 为定标。 CNMR： 以 CDCl3 为溶剂， 用超导核磁共振仪测 定， 以 CDΒιβλιοθήκη Baidul3 的残留峰 δ = 77. 0 为定标。
［1 ］
得离子液体具有某种特殊功能或特性
［4 ］
。 离子液体
其疏水侧链 型表面活性剂作为一种功能化离子液体 ， 与亲水头部具有双亲特性， 极性与亲水性 / 亲油性可以 阳离子来进行调整。 在咪唑离子 通过选择合适的阴、 液体上引入烷基侧链
［5 － 10 ］
。 离子液体具有许多不同于分子型溶剂
的特殊物理化学性质， 如几乎无蒸汽压， 无可燃性、 无 着火点， 高导电性， 良好的热稳定性， 较宽的电化学窗 口， 高的热容， 可设计性以及可调的对有机物、 无机物、 水和高聚物的溶解性等。 正是基于这些独特的性质， 离子液体的研究在世界范围内迅速开展
· 391·
研究与开发
日
用
化
学
工
业
第 41 卷
重视。因此， 开展这方面的研究工作具有重要意义 。
1
1. 1
实验部分
主要试剂和仪器
美国 Varian 公司； 270 － 30 型傅里叶红外光 磁共振仪， 谱仪， 日本 Hitachi 公 司； K12 表 面 张 力 仪， 德 国 Krüss 公司。
功能化离子液体是在阴、 阳离子中引入一个或多 个官能团或离子液体本身具有特定的结构而赋予或使
以及农药领域获得了广泛的应用
。 但是目前关
于有机硅离子液体表面活性剂的研究还未引起足够的
收稿日期：2011 － 09 － 28 ； 修回日期：2011 － 11 － 11 21103228 ， 21143401 ） ； 山西省青年科技基金资助项目（ 2009021012 ） 基金项目：国家自然科学基金资助项目 （ 21073234 ， E － mail： caoyang458217@ 163． com。 作者简介：曹 洋（ 1984 － ） ， 男， 江苏人， 硕士研究生， 电话： 13466853620 ， E － mail： duzhipingwwx@ tom． com。 通讯联系人：杜志平， 教授级高工， 电话： （ 0351 ） 4084691 ，
［2 － 3 ］
， 制备出带有功能化长链烷
基的咪唑离子液体， 得到了广泛的关注与应用。 有机硅表面活性剂在 20 世纪 60 年代问世， 是随 着有机 硅 新 型 材 料 发 展 起 来 的 一 种 新 型 表 面 活 性 剂
［11 ］
。
， 在聚氨酯泡沫产品、 纺织、 油漆和涂料、 化妆品
［12 － 13 ］
1. 2 合成
三硅氧烷咪唑离子液体表面活性剂的
氯丙基甲基二甲氧基硅烷 （ MCPS ） ， 工业品， 南京 工 裕德恒精细化工有限公司； 六甲基二硅氧烷 （ MM ） ， w = 业品， 杭 州 硅 宝 化 工 有 限 公 司； 1 － 甲 基 咪 唑， 99% ， 阿拉丁试剂 （ 上海 ） 有限公司； 浓硫酸， 分析纯， 天津科密欧化学试剂有限公司； 乙腈， 分析纯， 天津科 密欧化学试剂有限公司； 乙酸乙酯， 分析纯， 北京化工 精细化学品有限责任公司。 INOVA － 400MHz 超导核
2. 2
表面活性
3. 503 （ t， 2H ） ， 两 者 是 一 致 的。 图 2b 与 2a 比 较， Cl － CH2 上质子的峰移到 4. 23 ～ 4. 27 ， 在 4. 10 ～ 10. 35 C7 ， C8 和 C9 上的质 之间出现了新的四组峰， 代表 C6 ， 子峰， 证明已发生季铵化反应。 与 C6 和 C7 上的质子 C9 上质子峰的化学位移明显向低场移动， 这 峰相比， 是因为 C9 与 2 个带正电的 N 相连， 导致 C9 上的质子 峰的电子云密度降低， 使 C9 上的质子略显酸性， 化学 位移向低场移动。
通 过 两 步 法， 以氯丙基甲基二甲氧基硅烷 （ MCPS） 和六甲基二硅氧烷（ MM） 为原料， 在浓硫酸催
［14 ］ ， 化下合成氯丙基三硅氧烷 （ 记作 Si （ 3 ） Cl ） 再与 ［6 ］ 1 － 甲基咪唑进行反应 ， 制备三硅氧烷型咪唑类离
Si （ 3 ） MIm］ Cl ） 。 合成路线 子液体表面活性剂 （ 记作［ 如下：
13
1. 4
表面张力的测定
用二 次 蒸 馏 水 配 制 一 系 列 不 同 浓 度 （ c ） 的 ［ Si（ 3 ） MIm］ Cl溶液， 采用 K12 表面张力仪以 Du Nouy 环法在 25 ℃ 下测定样品水溶液的表面张力 （ γ ） ， 并绘 制 γ － lg c 的关系曲线， 转折点处相应的浓度为 cmc， 相应的表面张力为 γ cmc 。 图1 MCPS， Si（ 3 ） Cl 和［ Si（ 3 ） MIm］ Cl 的红外光谱图
Abstract： A kind of trisiloxane － based imidazolium ionic liquid surfactant was synthesized via a two － step method． First step was synthesis of 3 － （ 3 － chloropropyl ） － 1 ， 1， 1， 3， 5， 5， 5 － heptamethyltrisiloxane with （ 3 － chloropropyl） dimethoxymethylsilane and hexamethyldisiloxane as starting materials using concentrate sulfuric acid as catalyst， and then， trisiloxane － based imidazolium ionic liquid surfactant was obtained by 1， 1， 3， 5， 5， 5 － heptamethyltrisiloxane with 1 － methylimidazole． quaternization of 3 － （ 3 － chloropropyl） － 1 ， The molecular structure of the trisiloxane － based imidazolium ionic liquid surfactant was characterized with
1 ） 在装有搅拌器、 温度计和回流冷凝管的三口烧 瓶中， 加入计量的 MCPS 和 MM， 然后以浓硫酸为催化 剂， 搅拌、 加热升温至 60 ℃ 回流 6 h， 反应完毕后用无 水碳酸钠中和至中性， 最后通过减压蒸馏脱除低沸物， 得到无色透明液体， 即 Si（ 3 ） Cl。 2 ） 在圆底烧瓶中加入摩尔比为 1∶ 2 的 1 － 甲基咪 唑和 Si （ 3 ） Cl， 以乙腈作为溶剂， 氮气保护下加热至 80 ℃ 回流 48 h。反应结束后， 经旋转蒸发去除溶剂和 未反应物， 得到黄褐色的黏溶液， 静置分层， 取下层， 用 乙酸乙酯冷却分离， 得到白色蜡状固体。在 40 ℃ 真空 Si（ 3 ） MIm］ Cl。 干燥箱中干燥 24 h， 即得［
第6 期
曹
洋， 等： 三硅氧烷咪唑离子液体表面活性剂的合成与表面活性
研究与开发
Si － CH2 ） ， 1. 76 ～ 1. 81 （ m， 2H， Si － CH2 C H2 ） ， 3. 49 ～ 3. 52 （ t， 2H， Si － CH2 CH2 C H2 ） ； Si （ 3 ） Cl 的 标 准 图